通过微量合金化技术构建异质结构多晶固体电解质界面，以实现快速锂离子传输和无枝晶锂金属电池

《Energy Storage Materials》：Construction of Heterostructured Multi-Grain Solid Electrolyte Interphase with Trace Alloying for Fast Li ion Transfer and Dendrite-Free Lithium Metal Batteries

锂金属负极通过脉冲电沉积制备含微量Sn掺杂的Cu(I)–thiourea纳米线（SCN），形成锂亲合合金层与多晶无机SEI结构，抑制枝晶生长并提升离子电导率，对称电池循环超900小时，全电池容量保持率98.2%。

　　

李昌铉|沈基延|赵珍贤|吴光洙

韩国光州科学技术院（GIST）材料科学与工程系，123 Cheomdangwagi-ro, Buk-gu, Gwangju 61005

摘要

锂金属电池（LMBs）具有卓越的能量密度（约500 Wh kg^?1 和 1200 Wh L^?1），几乎是使用石墨负极的传统锂离子电池（LiBs）的两倍，这得益于锂金属的高理论容量（3,860 mAh g^?1）和低氧化还原电位（-3.04 V_SHE）。然而，锂金属负极（LMAs）的实际应用受到枝晶生长和快速界面失效的限制，这些问题源于脆弱的天然固体电解质界面（SEI）以及传统铜集流体（Cu current collectors）的疏锂性质。在这项工作中，我们提出了一种双功能界面策略，使用微量掺锡的Cu(I)–硫脲纳米线（SCN），通过快速脉冲电沉积（PED）工艺制备。通过平衡阳极和阴极脉冲，可以实现纳米线的均匀生长并控制微量锡的掺入。SCN层具有两种协同作用：（i）亲锂的Sn/Li_xSn合金，可以降低成核过电位并引导均匀的锂成核，同时避免严重的膨胀；（ii）一种坚固的、离子导电的多无机SEI（LiCl、Li_xN 和 Li₂S₂/Li₂S_x），形成具有丰富晶界的多晶结构，从而加快Li⁺的传输。结果表明，Li@SCN的Li⁺扩散率比纯Cu高24倍，且无枝晶形态，循环性能稳定。对称电池在低极化下可运行超过900小时，而LFP‖Li@SCN全电池在1.0 C电流下经过480次循环后仍能保持162.0 mAh g^?1的容量，容量保持率高达98.2%。

引言

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和功率密度以及出色的循环稳定性，已成为便携式电子设备、自主移动机器人（AMRs）和电动汽车（EVs）中主要的储能系统[[1], [2], [3]]。然而，随着对更高能量密度电池需求的增加，使用石墨负极的传统LIBs正接近其性能极限，因为石墨的理论比容量相对较低（372 mAh g^?1）。实际能量密度大约为265–280 Wh kg^?1，对于下一代应用来说仍然不足[4,5]。因此，采用金属锂（Li）作为负极的锂金属电池（LMBs）因其高理论容量（3860 mAh g^?1）和最低的氧化还原电位（-3.04 V_SHE）而受到广泛关注[6]。基于此，当与锂金属负极（LMAs）结合时，常用的传统正极材料如LiFePO₄和NCM811在材料层面理论上可以实现超过500 Wh kg^?1的比能量（LiFePO₄：560 Wh kg^?1，NCM811：750 Wh kg^?1）[7]。然而，LMBs的实际应用受到锂枝晶不可控生长和反复循环过程中严重体积膨胀的限制[8]。此外，锂的高反应性会导致电解质过度分解，形成不均匀且不稳定的固体电解质界面（SEI）层[9,10]。另外，由于天然SEI的机械强度低和弹性有限，Li⁺的传输也变得不均匀，从而导致锂枝晶的生长和在脆弱的SEI上产生裂纹[[11], [12], [13]]。

为了解决这些问题，一种重要的方法是通过原位电解质分解或体外表面处理构建人工SEI（ASEI）层。例如，使用卤化物前驱体（如MoCl₅）原位形成富含LiCl的SEI层，可以构建机械坚固且离子导电的保护层，从而显著提高界面稳定性和Li⁺传输[14,15]。尽管这种单组分人工SEI（如LiCl或Li₃N）可以有效抑制枝晶生长并减少副反应，但新兴证据表明，由多种无机成分组成的异质SEI由于具有低能量障碍和短扩散路径的多原子跳跃路径，能够提供更优异的界面性能[16,17]。此外，Ramasubramanian等人通过第一性原理计算证明，异质LiF/Li₂O晶界比均匀LiF或Li₂O界面能更快地促进Li⁺的扩散。Wi等人通过冷冻电镜（cryo-EM）发现，富含无机物的双层SEI（内层含有LiF、Li₂S和Li₃N，外层主要由Li₂O组成）提供了丰富的晶界，作为多种快速的Li⁺传导通道[18]。这种多无机结构通过同时增强化学稳定性、机械坚固性和离子导电性，从而产生协同效应，促进均匀的锂成核和更长的循环稳定性。

然而，传统的铜集流体由于缺乏基底且本质上疏锂，仍然会形成较高的成核障碍，阻碍锂的均匀沉积并最终降低电化学性能[[19], [20], [21]]。为了克服这一限制，最近的研究中广泛采用了一种补充策略，即在铜表面引入亲锂材料（如Au [22,23]、Ag [24,25]、Sn [26,27]、Al [28,29]或Zn [30,31]），以降低成核障碍并引导锂的均匀沉积。这些亲锂材料具有高的锂吸附能和低的扩散障碍，有助于快速均匀的Li⁺传输。因此，它们有效地引导了锂的均匀沉积，并作为高效的成核种子，其对锂形态和界面动力学的有益影响已有充分文献记录[[32], [33], [34], [35]]。然而，这些材料的过量掺入往往被忽视了潜在的缺点。许多合金型金属，特别是金属间化合物（如Sn和Zn），在锂化过程中存在较大的体积膨胀固有限制[[36], [37], [38]]。金属间相具有固定的化学计量比，对偏差的容忍度有限，导致突然的相变、晶格参数变化和各向异性应变，从而引起严重的体积膨胀[39]。由此产生的机械应力会导致颗粒粉碎、电极分层和反复断裂，以及SEI的重新形成，加速电解质分解，增加界面阻抗，并引发快速的容量衰减[[40], [41], [42], [43], [44]]。这些限制在亲锂金属含量较高时变得更加明显，因此优化而非最大化亲锂材料的用量至关重要。因此，关键在于开发一种界面架构，能够在使用最少亲锂材料的同时实现高效的锂成核，并形成能够减轻体积膨胀并确保长期界面稳定性的坚固SEI。

在此背景下，我们提出了一种新方法，利用微量亲锂材料作为人工SEI，构建一种亲锂多晶架构，通过使用微量掺锡的Cu(I)和硫脲衍生物纳米线复合物（简称SCN）实现双功能界面策略。特别是，SCN层是通过快速且可调的脉冲电沉积（PED）工艺制备的，其中交替的阳极和阴极脉冲调节了腐蚀与纳米线生长之间的平衡。通过施加较长的阳极脉冲来促进Cu(I)–TU复合和Sn掺入，以及较短的阴极脉冲来抑制过量的Sn掺入和基底腐蚀，从而形成含有微量Sn的均匀纳米线，形成稳定且定义明确的界面架构。

通过这种方法，我们成功实现了三种协同功能：（i）仅由微量Sn生成的亲锂Sn/Li_xSn合金，可以降低成核过电位并引导均匀的锂成核，同时避免严重的体积膨胀和机械降解；（ii）一种由LiCl、Li_xN和Li₂S₂/Li₂S_x组成的坚固的、离子导电的多无机SEI，形成多晶结构；（iii）这种异质SEI内的丰富晶界提供了多种快速的Li⁺传导路径，从而抑制枝晶生长并确保长期的界面稳定性。为了验证这些界面策略的可行性，我们进一步制备了Li@SCN对称电池和LFP‖Li@SCN全电池，结果表明，基于SCN的电极的Li⁺扩散系数几乎是纯Cu的24倍，实现了无枝晶形态，从而具有更长的循环稳定性。

部分内容摘要

在铜箔上制备SCN

SCN是在室温下使用电位计（Solartron 1285A）通过脉冲电沉积（PED）工艺制备的。PED工艺采用三电极系统，其中饱和甘汞电极（SCE）和铂（Pt）棒分别作为参比电极和对电极。商用铜箔（厚度为18 μm）用丙酮多次冲洗以去除表面污染物，然后用作工作电极。

结果与讨论

图1a展示了脉冲电沉积（PED）过程的示意图，描述了通过铜基底腐蚀和随后的Sn掺杂形成Cu(I)–硫脲（TU）复合的过程。在酸性条件下，像Cu、Au和Hg这样的过渡金属在TU等配体的存在下容易氧化。特别是Cu⁺在水介质中热力学不稳定，倾向于分解为Cu²⁺和金属Cu。

结论

总之，我们开发了一种可扩展且可调的脉冲电沉积方法（PED），用于制备微量掺锡的Cu(I)–硫脲复合纳米线，作为LMAs的双功能界面架构。通过精确控制阳极和阴极脉冲的持续时间，PED工艺能够控制并均匀地掺入微量Sn，从而避免了合金型金属通常伴随的严重体积膨胀和机械降解。

CRediT作者贡献声明

李昌铉：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。沈基延：验证、研究、数据分析。赵珍贤：验证、方法论。吴光洙：撰写——审稿与编辑、监督。