大气污染的遗留问题：2015-2016年中国中部某工业城市颗粒物中可溶性离子的尺寸分布研究

《Atmospheric Pollution Research》：Legacy of Atmospheric Pollution: Size-Resolved Water-Soluble Ions in PM from a 2015-2016 Industrial City in Central China

水溶性离子揭示工业城市大气化学转型特征，湖北黄石2015-2016年九种粒径颗粒物分析显示细颗粒低NH4+/SO4^2-比值（<1.5），粗颗粒比值峰值超3.0，季节变化调控硝酸盐分配，诊断出生物质燃烧、氯工业源和冶金粉尘的贡献，揭示工业城市酸中性化与二次气溶胶耦合机制。

　　

刘红霞|李亚妮|张家全|郭建林|刘珊|詹长林|郑梦秋|毛尧|刘轩华|肖文胜

湖北工业大学环境科学与工程学院，中国黄石435003

摘要

过去十年间，中国工业城市的气溶胶化学成分发生了深刻变化，但关于遗留污染的尺寸分辨证据仍然有限。我们研究了2015-2016年间在中国中部黄石收集的九个粒径范围内的水溶性离子。细颗粒（<2.1 μm）的NH₄⁺/SO₄^2-比率持续较低（<1.5），证实了其强酸性特征；而粗颗粒则表现出广泛的中和现象，9.0-10 μm粒径范围内的比率峰值超过了3.0。NO₃^-/SO₄^2-比率的季节性变化凸显了硝酸盐分配的热力学控制机制：秋季和春季以细颗粒为主，冬季粗颗粒占比增加，夏季则受到强烈抑制。诊断性比率有助于区分生物质燃烧、富含氯化物的工业源和冶金粉尘。相关性分析揭示了内部一致的排放特征，包括Na⁺-Cl^-和Ca²⁺-Mg²⁺的关联，以及细颗粒中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺之间的强三元耦合。这些特征反映了由不完全中和和复杂的尺寸依赖性混合作用所塑造的过渡性大气状态。与2021-2023年的最新观测结果相比，显示出气溶胶向完全中和状态转变的趋势，硝酸盐占比增加，这反映了严格的SO₂控制措施与持续存在的活性氮排放的双重影响。这些发现揭示了工业地区的大气变化，并为全球类似地区的空气污染控制策略提供了启示。

引言

大气颗粒物（PM）对空气质量、气候和人类健康具有重要影响（Alvi等人，2019）。水溶性离子成分是二次气溶胶形成、排放源贡献和中和过程的重要指标（Alvi等人，2019；Deng等人，2016；Gupta和Dhir，2022）。在工业化城市地区，由于硫、氮、碱金属和矿物颗粒的排放汇聚，气溶胶形成了独特的离子特征（Wang等人，2021）。这些化学特征调节了颗粒物的酸度及多相反应，进而影响大气反应性和污染物毒性（Chen等人，2020；Wang等人，2021）。这些离子特征不仅揭示了主要排放源，还反映了工业化的长期大气影响，影响了局部暴露水平和活性物质的区域传输（Rojano等人，2024；Schlosser等人，2022）。

中国历史上依赖煤炭燃烧和冶金业的发展，是这些相互作用的一个典型例子（Liu等人，2022）。即使经过多阶段的排放控制政策，其化学后果仍然显著（Liu等人，2022；Xiao等人，2021；Yang等人，2024）。特别是黄石市，作为拥有悠久钢铁制造、有色金属冶炼和矿物加工历史的城市，其大气长期受到酸性气体和碱性矿物粉尘排放的影响（Liu等人，2025；Zheng等人，2018）。该地区的先前研究显示硫酸盐和地壳离子浓度升高，突显了冶炼相关排放源的重要性（Zheng等人，2018）。由于这种强烈且持久的人为影响，黄石成为利用水溶性离子追踪工业活动对大气和环境影响的宝贵自然实验室。

广泛的研究表明，水溶性离子在全球工业化地区的气溶胶化学中起主导作用（Choe等人，2023；Nihalani等人，2025；Rojano等人，2024）。在东亚和南亚地区，SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺始终构成细颗粒物的主要成分（Gu等人，2022；Satsangi等人，2020；Song等人，2016）。这些物质常形成铵盐，控制着气溶胶的酸度、吸湿性和云凝结核潜力（Gu等人，2022；Satsangi等人，2020；Song等人，2016）。在华北平原和印度等地，硫酸盐在细颗粒中含量较高，而粗颗粒则常反映来自工业和矿物源的碱性粉尘的中和作用（Sharma等人，2023；Sun等人，2022）。季节性分析表明，硝酸盐的分配受热力学因素影响，在较冷的月份以细颗粒为主，夏季则受到抑制，这对气溶胶的挥发性和健康影响有影响（Kaushik等人，2021；Sharma等人，2023）。诊断性离子比率（如K⁺/SO₄^2-、Cl^-/Na⁺和Mg²⁺/Ca²⁺）被广泛用于区分生物质燃烧、富含氯化物的工业排放和矿物粉尘的贡献（Mu等人，2019；Shen等人，2008）。SO₄^2-、NO₃^-和NH⁴⁺之间的相关性结构一致表明了二次无机气溶胶形成的耦合过程（Mu等人，2019；Shen等人，2008）。总体而言，这些发现突显了水溶性离子作为工业环境中大气化学路径和特定来源贡献的诊断工具的价值。

尽管取得了这些进展，但在高度工业化的地区，对离子气溶胶的表征仍存在显著的知识空白。大多数先前研究依赖于整体PM_2.5或PM₁₀的测量，这掩盖了细颗粒和粗颗粒之间的差异（Chen等人，2020；Hassan和Khoder，2017；Nihalani等人，2025）。这些粒径范围在来源、形成机制和中和能力上存在显著差异。此外，对尺寸分辨的季节性模式的关注不足，导致关于热力学约束如何调节硝酸盐分配以及碱性粉尘如何改变不同粒径颗粒酸度的理解存在不确定性。同样重要的是，很少有研究考察了中国实施严格排放控制措施之前的历史数据集。缺乏这种具有时间背景的尺寸分辨证据，限制了区分遗留工业影响与当前大气状态的能力，从而限制了评估空气质量政策如何随时间改变气溶胶化学的能力。

为填补这些空白，本研究分析了2015-2016年间在黄石收集的大气颗粒中的尺寸分辨水溶性离子。分析了四个季节的九个粒径范围。研究目标有三个：（1）表征主要离子物种的粒径分布和季节性变化；（2）研究尺寸分辨的离子比率、二次形成的诊断指标以及揭示耦合化学结构的相关性模式；（3）将这些历史数据与2021-2023年的现代数据集进行比较，以评估化学变化。这项工作加深了对工业城市在严格排放政策下演变机制的理解，不仅对中国具有启示意义，也对其他经历类似环境转型的工业地区具有参考价值。

研究区域和采样方案

黄石是中国中部湖北省东南部的一个工业城市（图S1）。它位于长江南岸，受湿润的亚热带季风气候影响，夏季炎热潮湿，冬季寒冷干燥。历史上，黄石是中国主要的钢铁生产和有色金属冶炼中心之一。广泛的采矿和冶金活动极大地塑造了该城市的经济发展

污染特征和气象条件

表S1显示了PM₁₀和AQI的明显季节性变化。冬季PM₁₀平均浓度最高，为138±54 μg·m^-3，对应的平均AQI为126±57，表明当地存在轻度污染。春季PM₁₀平均浓度也为112±47 μg·m^-3，平均AQI为100±38。相比之下，秋季和夏季的PM₁₀平均浓度分别为69±13 μg·m^-3和71±21 μg·m^-3

结论

本研究全面表征了2015-2016年间在中国中部黄石收集的颗粒物中尺寸分辨的水溶性离子。大多数离子呈现多模态粒径分布，二次生成物种在细颗粒中富集，粗颗粒中的贡献与碱性粉尘和工业活动有关。模态峰值的季节性变化突显了温度对颗粒相分配的影响。

作者贡献声明

詹长林：研究工作。刘珊：撰写 – 审稿与编辑。郭建林：资源支持。肖文胜：监督。刘轩华：可视化处理。毛尧：资金获取。郑梦秋：研究工作。张家全：资源支持。李亚妮：撰写 – 初稿撰写与概念构思。刘红霞：撰写 – 初稿完成

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本论文工作的利益冲突。

致谢

本项工作得到了中国国家留学基金委（CSC）的支持。同时，我们也非常感谢湖北省自然科学基金创新与发展联合基金（项目编号：2024AFD024）的资助。此外，我们衷心感谢许多个人和组织在多个方面对本研究的宝贵支持。他们的共同努力使我们能够获得关键见解