《ACS ES&T Water》：One Year Observation of Microplastic Concentrations in the River Rhine
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本文系统报道莱茵河为期一年的微塑料（MP）质量浓度监测数据，通过热萃取脱附-气相色谱/质谱联用（TED-GC/MS）技术定量分析三种粒径范围（10–50 μm、50–100 μm、100–500 μm）中聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、丁苯橡胶（SBR）和天然橡胶（NR）的分布规律。研究揭示粒径是影响MP质量浓度的主导因素，并发现PS存在跨粒径的季节性同步变化，SBR则呈现独特的空间稳定性。该数据集为欧盟废水与饮用水指令下的MP监测提供关键技术支撑，对完善淡水系统生态毒理学风险评估具有重要价值。
1. 引言
微塑料（MPs）作为广泛存在于水生环境的聚合物颗粒（1–1000 μm），其环境分布与暴露风险已成为全球关注焦点。当前淡水系统中MPs的赋存数据仍显不足，制约了生态毒理学风险评估的准确性。欧盟饮用水指令和废水指令均要求在未来几年内开展MPs监测，亟需建立快速、稳健的检测方法。莱茵河作为欧洲重要水系，流经多国并承担约3000万人口的饮用水供给，其MPs污染特征具有典型研究价值。本研究采用沉降箱被动采样与分级过滤相结合的方式，对莱茵河三个断面（Weil、Koblenz、Emmerich）进行12个月连续监测，通过热萃取脱附-气相色谱/质谱（TED-GC/MS）技术实现聚合物质量浓度精准定量，为MPs环境行为研究及法规制定提供基础数据。
2. 材料与方法
2.1. 采样
通过沉降箱每月收集河水悬浮颗粒物，采用不锈钢筛网分级获得10–50 μm、50–100 μm和100–500 μm粒径样本，冷冻干燥后球磨均质化。采样深度为0.5 m和1.1–1.5 m双层次，流速0.5 L/min·泵，确保月均复合样本的代表性。
2.2. TED-GC/MS分析
样本在氮气氛围下以10 K/min速率从200°C升温至500°C热解，裂解气体经固相吸附后通过热脱附单元（TDU）-气相色谱/质谱联用仪检测。通过聚合物特征裂解产物（如PE的烯烃系列）进行定性定量，采用标准加入法校正基质效应，结果以μg/mg干重表示。
2.3. 统计分析
运用主成分分析（PCA）、聚类分析、Pearson相关性和单因素方差分析（ANOVA）解析数据特征，显著性水平设为p<0.05。
2.4. 质量保证
全程使用不锈钢/玻璃器具避免污染，通过热重分析（TGA）验证样本均一性，并以13C标记聚苯乙烯为内标校正仪器漂移。
3. 结果与讨论
3.1. 粒径分型特征
PE在所有粒径段中占比最高（68–76%），其次为PS（10–15%）、SBR（4–13%）、PP（2–5%）和NR（2–4%）。PCA表明粒径是质量浓度变异的主控因素（PC1解释率>50%）。聚类分析显示，10–50 μm与50–100 μm粒径中PE、PP、PS聚为一类，SBR与NR因同属轮胎磨损源而共簇，而100–500 μm粒径段因颗粒沉降行为差异呈现独特分布模式。
3.2. 时间动态变化
夏季MPs质量浓度普遍高于其他季节，其中PE在50–500 μm粒径段季节性波动显著，SBR则保持相对稳定。PS在秋冬季节呈现跨粒径高度相关性（Pearson系数R>0.76），提示其可能来源于同一排放源且传输机制相似。
3.3. 空间分布规律
沿河流向下游（Weil→Koblenz→Emmerich），PE、PP和PS在100–500 μm粒径段浓度显著上升，Koblenz断面因工业密集出现中间峰值。SBR却呈现逆向递减趋势，反映轮胎磨损颗粒的输入途径异于其他聚合物。
3.4. PE数据的可靠性探讨
PE质量浓度与样品热解有机质含量呈正相关（R2=0.89），挪威枫树叶热解实验表明植物角质层可能产生PE假阳性信号。但考虑到PE作为全球产量最大的塑料，其环境高丰度仍具合理性。
4. 结论
本研究证实莱茵河MPs污染存在粒径依赖性分布、弱季节性波动及下游累积效应。PS的跨粒径同步变化提示需追溯其特定来源，SBR的时空稳定性为轮胎颗粒风险评估提供独特视角。后续需结合有机物组分解析以明确PE定量准确性，并扩大监测网络以揭示输入源机制。该数据集为淡水生态毒理学研究提供了基于质量浓度的暴露场景构建依据，尤其对欧盟水环境管理政策具有实践意义。
