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本综述系统阐述了电解质工程在氢能转化过程中的关键作用，重点分析了电解质添加剂通过调控氢键网络、中间体吸附等界面微环境，优化析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氢氧化反应（HOR）及氧还原反应（ORR）等电催化过程的机制，为设计高效、稳定的能源转换系统提供了新视角。
电解质工程：打开氢能高效转化之门的钥匙
绿色氢能的制备与利用是实现碳中和发展目标的重要路径，其核心电化学过程主要分为碱性电解、阴离子交换膜电解和质子交换膜电解。长期以来，催化剂的本征活性优化是研究焦点，然而近年来越来越多的证据表明，电解质环境，尤其是电极-电解质界面处的微观结构，对反应活性、选择性和稳定性具有决定性影响。电解质工程作为一种新兴且有效的策略，通过调控界面氢键网络、溶剂化结构及静电相互作用，为提升氢能相关电催化反应的性能提供了全新维度。
析氢反应中的阳离子效应
在碱性介质中，析氢反应（HER）的速率通常低于酸性环境，因其涉及额外的水分子解离步骤。研究表明，向电解液中引入电化学稳定的金属阳离子（如碱金属离子）可显著改变阴极-电解质界面特性。例如，Li+因其高水合能，可与界面处的羟基物种（OHad）形成OHad-M+(H2O)x团簇，促进水的解离和OHad的脱附，从而加速HER动力学。有趣的是，阳离子效应具有金属依赖性：对于Ir、Pd、Pt等与OHad作用强的电极，活性随阳离子水合能增大而增强（Li+> Na+> K+> Cs+）；而对于Cu、Ag、Au等弱OHad吸附的电极，趋势则相反。机理上，阳离子可通过非共价相互作用稳定水分子解离（Volmer步骤）的过渡态。此外，小分子有机阳离子（如咪唑衍生物、四烷基铵盐）也可通过其杂原子或疏水链调节界面氢键网络和质子转移效率，进一步拓展了电解质添加剂的选择范围。
析氧反应的阴离子调控与腐蚀防护
析氧反应（OER）是一个四电子转移的缓慢过程，是水电解的瓶颈步骤。在海水电解等复杂环境中，氯离子（Cl-）腐蚀和副反应问题突出。电解质工程，特别是利用阴离子添加剂，可有效提升OER选择性和稳定性。基于硬软酸碱理论（HSAB），阴离子可通过不同方式调节界面水结构：硬阴离子（如F-、PO43-）主要通过静电作用影响氢键；而软阴离子则可能涉及电荷转移。例如，PO43-因其高电荷-半径比，可在电极表面形成负电层，静电排斥Cl-的同时允许OH-扩散，并能与Ni/Fe等活性位点配位，抑制催化剂溶解。F-则可促进界面水形成更有序的四面体氢键结构，构建稳定的氢键网络和静电屏障。Al(OH)4-、SO42-等阴离子也被证明能通过形成保护层抵御Cl-腐蚀。这些策略为实现高电流密度下长时间稳定海水电解提供了可行方案。
氢氧化反应的界面工程
氢氧化反应（HOR）在碱性环境中的动力学迟缓限制了燃料电池的发展。电解质添加剂可通过重构界面微环境来调节HOR动力学。基于HSAB理论，相对较软的阳离子（如K+）与OHad（软碱）相互作用较强，形成的OHad-K+(H2O)x会削弱Pt-OHad键，不利于OHad中间体的稳定。另一方面，具有适度疏水性的有机添加剂（如茶碱衍生物）的烷基链可通过疏水效应排斥强氢键网络（如冰状水），增加弱氢键水分子的比例，降低水分子重组能，从而降低H*生成过渡态的能量，加速反应。然而，过长的碳链可能形成致密疏水层，阻碍H2传输，因此需要精细调控。
氧还原反应中的路径调控与选择性
氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池中的关键阴极过程，可遵循四电子路径生成H2O或两电子路径生成H2O2。电解质组分深刻影响其反应路径和动力学。在酸性介质中，特异性吸附的阴离子如SO42-能与H3O+强烈相互作用，形成[SO42--H3O+-H2O]复合结构，改变质子供体来源，而非特异性吸附的ClO4-则保持电中性背景。质子型离子液体（PILs）的pKa值与关键中间体（如H2O2或H2O）的pKa值匹配时，可通过形成强氢键促进质子耦合电子转移（PCET），使ORR活性呈现火山型依赖关系。阳离子也能调控反应路径：强水合的小半径阳离子（Li+/Na+）促进OOH脱附，倾向于两电子路径；而弱水合的大半径阳离子（Cs+/Rb+）稳定OOH，利于四电子路径。溶剂分子如DMSO的S=O键可与水形成氢键，抑制水解离，有助于H2O2的选择性生成。
总结与展望
电解质工程通过精准调控电极-电解质界面处的氢键网络、溶剂化结构和离子分布，为优化氢能转化过程中的关键电催化反应（HER、OER、HOR、ORR）提供了强大而灵活的工具。未来研究需超越传统的碱金属/碱土金属阳离子和含氧阴离子，系统探索更多种类的添加剂，并结合先进的原位表征技术和理论模拟，深入揭示离子-溶剂-表面相互作用的微观机制，从而指导设计下一代高性能、高稳定性的电化学能源转换系统。
