《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Degradation characteristics of ammonia nitrogen by MnOx modified foam carbon composite particle electrodes
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针对高原低电解质环境传统水处理技术性能受限问题，本研究设计并制备了泡沫碳负载α-MnO?的三维复合粒子电极。通过均匀分散Mn物种于泡沫碳基质，构建三维多孔导电网络与高活性Mn3+/氧空位位点协同体系，显著提升电催化氧化效率。实验表明，该电极在2.25 mA/cm2电流密度下8分钟内实现2 mg/L氨氮近完全去除，并克服低温低电解质条件下电荷转移效率低和催化反应迟缓的难题，为极端环境水处理电极开发提供新策略。
周天红|卢连|王淼|闵瑞|吴建云|辛慧娟|马凯
兰州交通大学环境与市政工程学院，中国兰州730070
摘要
为了解决高海拔地区典型低电解质条件下传统水处理技术的性能局限，本研究探讨了一种三维电催化方法。我们设计并制备了一种由氧化锰改性的泡沫碳（FC@α-MnO?）组成的复合颗粒电极。通过将锰物种均匀分散在泡沫碳基质中，该材料结合了三维介孔导电网络和高度活性的Mn3?/氧空位。这种结构显著增加了比表面积，为电催化氧化提供了丰富的活性位点。研究发现，混合价态的Mn3?物种与氧空位之间的协同作用是自由基生成和后续氨氮去除的关键驱动力。实验结果表明，在电流密度为2.25 mA cm?2的条件下，该复合颗粒电极能够在8分钟内几乎完全去除低浓度（2 mg L?1）的氨氮。此外，该材料在低电解质条件下表现出优异的氧化还原性能和催化活性，有效缓解了高海拔寒冷环境中常见的电荷转移效率低和催化迟缓问题。因此，这项工作为开发高性能、非贵金属的三维复合颗粒电极提供了一种新策略。
引言
高海拔地区畜牧业的迅速发展伴随着牲畜废水和生活污水的无序排放，导致当地水源中的氨氮浓度频繁超标。氨氮的过量积累不仅会导致严重的生态和环境退化[1]、[2]、[3]，还会对居民的饮用水安全构成重大威胁[4]。因此，从水系统中安全高效地去除氨氮已成为水质管理的关键优先事项。然而，高海拔寒冷地区的独特环境条件对传统水处理技术提出了严峻挑战。生物方法的效率因微生物代谢活动对低温的敏感性而大幅降低[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。虽然物理化学方法（如吸附、膜分离、化学沉淀）在特定条件下可以实现高去除率，但其实际应用往往受到高成本、大量能耗和二次污染风险的限制[10]、[11]。在这种背景下，电催化技术具有显著优势，包括温和的操作条件、强的氧化能力、最小的二次污染和高的环境稳定性[12]、[13]、[14]。特别是三维（3D）电催化技术——通过使用颗粒电极形成三维反应框架——克服了传统二维（2D）系统的质量传递限制。因此，它已成为高海拔地区氨氮去除的有前景的技术。作为3D电催化系统的核心组成部分，颗粒电极的性能直接决定了整体去除效率。然而，传统的颗粒电极（如活性炭、金属氧化物、碳基复合材料）在寒冷条件下的电荷转移效率较低，催化动力学缓慢[15]、[16]、[17]，导致处理性能远低于理想环境下的效果。因此，迫切需要开发同时具备高导电性、强催化活性和优异稳定性的新型颗粒电极。
二氧化锰（MnO?）因其卓越的氧化活性、可调结构和成本效益而被广泛认为是水处理中的关键电催化材料[18]、[19]。然而，原始的MnO?电子传输效率较低；特别是在低电解质环境中，较高的电荷转移阻力会显著影响其催化性能。此外，纳米级的MnO?颗粒容易聚集，这限制了活性位点的暴露[20]。在长时间运行过程中，这种聚集或MnO?从基底上的脱落会导致电极活性显著下降。为了解决这些问题，研究人员研究了MnO?与其他材料的复合材料以提升性能[26]，其中碳基复合材料被证明是最有效的策略之一。然而，不同载体支撑的MnO?复合材料在高海拔条件下的性能存在显著差异。例如，石墨烯支撑的MnO?复合材料虽然具有高导电性和大的比表面积，但容易发生片层堆积（聚集），导致活性位点暴露不足且制造成本较高[21]。同样，活性炭支撑的复合材料虽然成本效益高，但其不规则的孔结构常常会捕获MnO?颗粒，导致内部聚集[22]。此外，活性炭的导电性在低温下会显著下降，限制了电荷转移效率[23]。相比之下，泡沫碳（FC）在这一应用中具有独特优势。其三维导电网络有效抑制了MnO?颗粒的聚集，确保了活性位点的充分暴露。同时，其互联的层次孔结构优化了质量传递路径，缓解了低电解质系统的典型限制。此外，FC优异的结构稳定性和导电性即使在寒冷地区的极端条件下也能保证高效的电荷传递，从而保持了MnO?的催化活性。这些特性的协同效应增强了催化剂的活性和稳定性，显著提高了污染物的电催化去除效率[24]、[25]。这种复合策略为设计适用于低电解质条件的水处理材料提供了新的思路。
在本研究中，我们通过原位界面工程策略构建了FC@α-MnO?复合颗粒电极，在FC基底上均匀生长了高活性的α-MnO?纳米针阵列。这种结构结合了FC的三维导电网络和α-MnO?的催化效能，满足了适应极端环境的严格要求。除了合成优化外，本研究还系统探讨了通过锰价态演变和氧空位形成来调控自由基生成途径。我们的主要目标是阐明控制氨氮去除的内在机制，从而为设计适用于极端环境的下一代电催化剂提供理论和技术基础。
实验材料
高锰酸钾（KMnO?）、硫酸锰一水合物（MnSO?·H?O）和酒石酸钾钠（NaKC?H?O?·4H?O）购自上海Macklin生化科技有限公司，氯化铵（NH?Cl）和氯化钠（NaCl）购自天津大茂化学试剂厂。无水乙醇和泡沫碳（FC）分别购自天津富宇精细化工有限公司和吉林Niusta金属材料有限公司。其他所有化学品
SEM和EDS分析结果
使用SEM观察了α-MnO?前驱体和FC@α-MnO?复合材料的微观形态。如图2a所示，α-MnO?前驱体具有由复杂交织的针状单元组成的特征形态。这些纳米针的长度约为1–2 μm，直径约为50–100 nm。它们的无序堆积形成了大量的微米级孔隙，形成了高表面积结构，为电催化反应提供了大量的活性位点。结论
本研究通过水热退火策略制备了一种以介孔为主导的层次结构FC@α-MnO?复合颗粒电极。这种专为低电解质环境设计的电极在电催化去除氨氮方面表现出优异的性能。值得注意的是，在电流密度为2.25 mA cm?2的条件下，仅需8分钟即可几乎完全去除低浓度的氨氮（2 mg L?1）。
CRediT作者贡献声明
周天红：资源获取、资金筹措、数据管理、概念构思。卢连：初稿撰写、验证、数据分析、数据管理。王淼：初稿撰写、方法设计、数据分析、数据管理。闵瑞：验证、监督、方法设计。吴建云：项目管理、数据分析。辛慧娟：软件使用、资源协调。马凯：项目管理、资金筹措、数据分析、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。致谢
作者感谢甘肃省重点科技专项（项目编号：25ZDFA010）、甘肃省青年科技基金（项目编号：24JRRA262）、中国铁路二十一局集团第四工程有限公司的科研项目以及兰州城市供水（集团）的科研项目的财政支持。
