基于UiO-66-NH?的金属有机框架增强型阳离子交换膜，具有高效的单价离子选择性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：UiO-66-NH 2 based Metal Organic Framework reinforced cation exchange membrane for highly efficient monovalent ion selectivity

一价选择性离子交换膜、层层自组装、MOF材料（UiO-66-NH?）、离子筛分与静电排斥协同效应、电渗析应用

　　

刘颖|范可可|李志萌|杨飞|张新博

中国天津市城建大学环境与市政工程学院防护基础设施技术与环境绿色生物工艺联合研究中心，天津300384

摘要

阳离子选择性分离在能源存储、环境修复和工业应用中至关重要。阳离子交换膜（CEMs）在这方面具有巨大潜力，但通常受到选择性有限的困扰。本文介绍了一种简单的逐层自组装策略，用于制备基于金属有机框架（MOFs）的改性CEM，以实现高效的一价/二价阳离子分离。所制备的膜在结构、物理化学性质和电化学性能方面都经过了全面表征。优化后的一价选择性CEM（MSCEM）表现出47.87的Na⁺/Mg²⁺选择性，以及2.61 × 10^-8mol^-1·cm^-2·s^-1的Na⁺通量，分别比原始CEM提高了22.58倍和1.98倍。这种优异的性能可能源于UiO-66-NH₂/PEI层提供的尺寸筛选和静电排斥的协同作用。值得注意的是，UiO-66-NH₂的埃级孔径窗口在离子渗透过程中会导致部分脱水，从而显著提高选择性。这项工作为开发适用于电渗析离子分离的高性能MSCEMs提供了一种有前景的策略。

引言

全球淡水短缺危机对可持续的人类发展构成了最紧迫的挑战之一。由于海水占地球总水资源的约96.5%，海水淡化已成为缓解淡水短缺不可或缺的策略[1]，[2]。基于膜的分离技术是海水淡化的有力候选者，具有高分离效率和节能运行特性。电渗析（ED）作为一种领先的基于膜的技术，用于离子选择性废水处理，具有高回收率、设备寿命长和运行成本低等显著优势[3]，[4]。因此，ED已广泛应用于微咸水淡化、化学分离、环境修复和制药制造等领域[5]，[6]，[7]，[8]。尽管传统的离子交换膜（IEMs）是ED系统的核心组件，并且对反离子具有高选择性，但它们通常在一价和二价离子之间的选择性较差。在许多实际应用中，例如从海水中选择性分离Ca⁺、Mg²⁺和SO₄^2-与K⁺、Na⁺和Cl^-以减轻膜污染[9]，[10]，以及从高浓度Mg²⁺盐湖水中提取Li⁺[11]，[12]，开发具有优异一价选择性的IEMs（尤其是针对一价阳离子的选择性阳离子交换膜MSCEMs）仍然是一个关键的技术需求。

从根本上说，IEMs的选择性取决于三个因素：溶液中反离子的迁移性、反离子与膜的亲和力以及离子在膜基质内的迁移速率。基于这些基本原理，人们认为CEMs的选择性受静电排斥和空间位阻效应的调控。因此，有两种主要策略用于制备MSCEMs：（i）构建带正电的表面层以增强对二价阳离子相对于一价阳离子的静电排斥；（ii）形成致密且高度交联的表面层以增加对二价阳离子的空间位阻[3]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。因此，大量研究致力于通过表面改性来提高一价/二价阳离子的选择性。多巴胺（PDA）是一种受生物启发的粘合聚合物，源自多巴胺，对多种无机和有机表面具有强粘附性。PDA中的儿茶酚基团可以通过Michael加成或Schiff碱反应与巯基和胺基功能化分子共价结合，从而将功能材料固定在基底上。然而，PDA在氧化自聚合过程中不受控制的聚集往往会导致涂层层不均匀，从而影响膜性能。聚乙烯亚胺（PEI）是一种含有丰富胺基的非晶聚合物，可以通过在其胺基团与PDA的儿茶酚基团之间形成共价键来抑制PDA的自聚集。此外，引入PEI可以产生带正电的表面，有可能制备出具有一价离子选择性的膜。用PEI对商用CEMs进行功能化已被证明是一种有效策略，所得到的MSCEMs在离子分离方面表现出优异的性能[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。因此，可以得出结论，PDA和PEI是常用的表面改性试剂。然而，先前的研究表明，表面改性技术在控制各层厚度方面有时精度有限，从而影响了一价离子的传输效率[24]。同时，基于常用的PDA和PEI，开发新的改性物质对于提高MSCEMs的全面性能至关重要。

作为一类多孔晶体固体，金属有机框架（MOFs）由于具有可调的孔结构、结构多样性和高孔隙率等独特优势，已成为离子选择性分离的非常有前途的候选材料[25]，[26]，[27]。MOFs的粉末性质需要专门的制备技术，如混合、在多孔基底上的原位生长和界面聚合。然而，基于MOFs的膜的性能和广泛应用受到几个关键挑战的阻碍，包括MOF聚集引起的缺陷、与聚合物基质的兼容性差、水热稳定性不足以及多晶MOF层的固有脆性。因此，同时实现高水渗透性和精确离子选择性的MOF基膜的工程化仍然是一个巨大的挑战[1]，[28]，[29]，[30]。在解决这一挑战的有希望的候选材料中，UiO-66系列尤为突出，这类MOFs以其出色的水热稳定性和对碱性环境的良好抵抗力而闻名[31]。这些框架材料可以通过引入各种功能基团来精确调节孔环境和表面化学性质，以满足特定应用的需求，例如UIO-66-NH₂。先前的研究表明，UIO-66-NH₂具有稳定的孔尺寸和定制的功能基团，从而提高了离子选择性[32]。Xu等人开发了一种可控的原位生长策略，用于制备叶状UIO-66-NH₂纳米结构，为提高阳离子选择性提供了可扩展的方法。证据表明，在五个连续的电渗析循环中，该膜实现了高效的一价离子分离和优异的膜稳定性。同样，还开发了一种简单的后合成改性策略，将UiO-66(Zr/Ti)-NH₂固定在聚酰胺基质中，制备出了一种新型CEM。所得膜表现出高的一价阳离子通量和优异的一价/二价阳离子选择性。最佳膜的选择性系数达到P(Na⁺/Mg²⁺) = 13.44和P(Li⁺/Mg²⁺) = 11.38，分别比商用阳离子选择性膜提高了3.8倍和5.1倍[33]。

在基础研究的基础上，本文介绍了一种通过逐层自组装将具有定制孔结构和活性功能基团（UiO-66-NH₂）的MOFs引入传统CEM的方法。该策略利用了PDA和PEI的独特性质，实现了协同改性，为提高CEMs的一价选择性提供了直接有效的途径。

制备过程首先是在商用膜表面进行多巴胺的原位氧化聚合。然后将涂有PDA的CEM浸入含有PEI和UiO-66-NH₂的溶液中，PEI通过Michael加成或Schiff碱反应接枝到PDA层的醌基团上，同时与MOF颗粒发生交联。这种协同反应确保了致密选择性层的稳健和稳定沉积。所制备的MSCEMs的物理化学和电化学性质得到了系统的表征。最后，通过使用Na⁺/Mg²⁺和Li⁺/Mg²⁺系统进行了电渗析实验，评估了一价离子的选择性。这项工作提供了一种新颖且简便的表面改性策略，用于制备具有优异分离性能的高性能MSCEMs。

材料

本实验中使用的均匀CEMs和AEMs购自北京廷润膜技术有限公司。盐酸多巴胺（DA，98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、聚乙烯亚胺（PEI，支链型，Mw = 70000 Da，50%）和四氯化锆（ZrCl₄，99%）来自Meryer（上海）化学技术有限公司。2-氨基对苯二甲酸（2-NH₂-BDC，99%）和三（羟甲基）氨基甲烷（Tris，99.8%）购自上海DLB生物技术有限公司。

FTIR光谱

使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱表征了原始CEMs和改性CEMs的化学表面性质。如图2所示，原始CEM的光谱在1040 cm^-1处显示出明显的吸收峰，这是-SO₃^-基团的对称伸缩振动特征，证实了磺酸功能团的引入[34]。在2917 cm^-1和2848 cm^-1处还检测到额外的峰，这些峰分别是-CH₂-基团的不对称和对称C-H伸缩振动。

结论

本研究报道了一种简单的逐层自组装方法，用于制备具有显著提高的一价离子选择性的PDA/PEI-MOF（UiO-66-NH₂）功能化CEM。利用多巴胺强大的金属螯合能力和通用粘附性，我们在商用CEM上制备了一个耐用的功能层。这一中间层为PEI的接枝创造了活性位点，同时促进了UiO-66-NH₂颗粒的均匀分布。

CRediT作者贡献声明

杨飞：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件使用、资源提供、数据分析。张新博：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、数据分析。范可可：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析。李志萌：监督、软件使用、方法论设计、数据分析、概念构思。刘颖：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目管理、方法论设计、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢天津市自然科学基金（项目编号24JCYBJC00600）提供的财政支持。