4. 将湿法磷酸生产过程中的精馏酸资源化，制备用于高性能铝掺杂LiFePO4/C正极的材料
《Journal of Environmental Chemical Engineering》：4Resource-oriented valorization of raffinate acid from wet-process phosphoric acid into high-performance Al-doped LiFePO
4/C cathodes
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利用湿法磷酸废酸中的铝杂质直接合成铝掺杂磷酸铁锂正极材料，开发闭环化学工程策略实现杂质资源化，显著提升电池倍率性能和循环稳定性。
Binsheng Hong|Qianyu Zeng|Xinyi Huang|Xiaoyan Lv|Liangjin Wei|Jing Su|Yanxuan Wen
广西大学化学与化学工程学院电化学能源材料重点实验室，中国南宁530004
摘要
湿法磷酸（WPA）提纯过程中产生的富含磷酸盐但杂质众多的副产物——精制酸的大量排放，对磷化工行业构成了严重的环境瓶颈。传统的处理方法侧重于昂贵的深度净化，但由于金属杂质（如Al3?、Mg2?）浓度高，使得回收在经济上变得不可行。在这项工作中，我们提出了一种闭环化学工程策略，直接将这些有害废物转化为高价值的Al掺杂LiFePO?/C正极材料，从而绕过了繁琐的杂质去除过程。与传统方法不同，我们的方法策略性地利用了Al3?杂质作为功能性原位掺杂剂。通过简单的沉淀-碳热还原路线，同时回收了磷和铝元素，并成功地将Al3?掺入了LiFePO?晶格的Fe位点中。这种“废物转资源”的机制不仅通过强Al-O键稳定了晶体结构，还显著提高了Li?的扩散动力学（D?Li?增加了约10倍）。所得到的正极具有优异的电化学性能（145 mAh·g?1在1 C下；经过1000次循环后仍保持93%的容量），优于使用高纯度试剂制备的基准样品。本研究展示了一条可持续的路径，将WPA废物的环境负担转化为能源材料制造的竞争优势，符合循环经济的理念。
引言
磷资源具有战略意义，但储量有限。主流的湿法磷酸（WPA）工艺在提纯过程中会伴随不同水平的杂质（Fe、Al、Mg、F等），因此需要通过溶剂萃取进行净化[1]、[2]。这一净化过程会产生大量的精制酸，大约每生产一吨纯磷酸就会产生一吨精制酸[1]。尽管精制酸富含H?PO?，但它含有大量的Al、Mg、F等杂质[1]、[2]。目前，精制酸主要用于生产肥料，但其价值较低，收益有限[3]。为了实现精制酸的高价值再利用，必须进行深度杂质去除。传统回收方法侧重于深度净化以获得纯磷酸[4]、[5]，但从精制酸中分离Al3?等杂质在热力学上非常困难，且会导致设备严重结垢/堵塞，使得这一过程在经济上不可行[5]。因此，精制酸的高价值利用受到“杂质瓶颈”的限制。需要一种范式的转变：从“以高成本去除杂质”转变为“利用杂质创造高价值”。
近年来，锂离子电池因其高电压、高能量密度和长循环寿命而被广泛应用于3C电子产品、电动汽车和储能系统[6]、[7]、[8]。然而，锂离子电池（LIBs）面临成本压力，其中正极组件约占总成本的40%[7]。通过回收废旧电池或利用工业副产物作为原料，可以降低成本[8]、[9]、[10]。磷酸铁锂（LiFePO?）是最常用的正极材料，因为它价格低廉、安全性高且循环寿命长[11]。LiFePO?的工业应用也使得磷酸铁氢盐（FePO?·2H?O）作为大规模生产的关键前体受到关注[12]。然而，高质量FePO?·2H?O的合成通常依赖于高纯度的磷源（如电池级H?PO?或NH?H?PO?），这些原料占总前体成本的40%-50%[12]、[13]。此外，原始LiFePO?的电子和离子导电性较低[14]、[15]。因此，需要采用离子掺杂[15]和减小颗粒尺寸[16]等改性策略。有趣的是，材料工程研究已经证明，将金属离子（如Al3?和Mg2?）有意掺入LiFePO?晶格中可以提高其电子和离子导电性[17]、[18]。这表明了一个显著的巧合：WPA精制酸中的“杂质”正是制备高性能LiFePO?正极所需的“掺杂剂”。
本文提出了一种将精制酸直接转化为Al掺杂LiFePO?/C的升级策略。与以往仅关注电池性能的研究不同，本研究强调通过化学工程方法将多组分废物流转化为功能性产品。我们证明，通过可控的沉淀和碳热还原过程，精制酸中的Al3?可以作为自掺杂剂，提升最终产品的电化学性能。这一方法为WPA精制废物的高价值利用提供了实用的低碳解决方案，架起了危险废物管理和先进能源材料生产之间的桥梁。
材料制备
材料制备
表1列出了本研究中使用的WPA精制酸的化学组成。复杂的杂质组成（Al、Mg、Fe和F）通常使得这种酸不适合传统用途。然而，对于我们的特定LiFePO?合成目标，P/Fe/Al的摩尔比自然符合掺杂要求，从而减少了外部调整的需要。图1展示了闭环增值策略。该路线整合了杂质管理和材料合成。
结构表征
使用电感耦合等离子体（ICP）分析定量追踪了从精制废料到合成材料中的杂质质量流动（表2）。结果表明，前驱体FP-1的回收具有高度选择性。目标Al物种以功能性浓度（0.234 wt%）成功保留，而有害杂质如Ca（0.0075 wt%，摩尔比：0.000368）和Mg（0.0101 wt%，摩尔比：0.000820）被降至微量水平。
结论
在这项工作中，我们建立了一种可持续的化学工程方案，用于WPA精制酸的高价值转化。通过将Al3?从“需要去除的污染物”转变为“可利用的功能性掺杂剂”，我们同时实现了两个关键目标：首先，将这种含重金属的酸性废物转化为稳定的固态能源材料；其次，简化了工艺流程，消除了昂贵的净化步骤和外部掺杂剂的添加。
作者贡献声明
Liangjin Wei： 数据整理。Jing Su： 方法论、数据整理。Xinyi Huang： 数据整理。Xiaoyan Lv： 方法论、数据整理。Qianyu Zeng： 数据整理。Binsheng Hong： 撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、数据整理。Yanxuan Wen： 撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、方法论、概念构建。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（51864005）和广西自然科学基金（2018GXNSFDA281014）的财政支持。
