铁-碳生物滞留系统在长期运行中的高效污染物去除：稳定性与性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient pollutant removal by iron-carbon bioretention system in long-term operation: Stability and Performance

从铅阳极泥酸浸液中高效分离铋和铅的研究。采用N218萃取剂，通过六阶段逆流萃取使Bi3?萃取率达99.32%，三阶段错流洗涤去除Pb2?，最终电极沉积获得99.99%高纯铋。揭示了N218与Bi3?形成3:1配位结构的新特性，阐明了Cl?参与配位及碱金属离子抑制效应的机理。

　　

Jinhua Bai|Manxing Huo|Lin He|Shiwei Wang|Qifeng Weiabc|Xiulian Ren|Shanshan Wang

哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，中国哈尔滨150000

摘要

溶剂萃取已被证实是一种有效的方法，可以克服分离铅（Pb）和铋（Bi）时遇到的挑战。本研究旨在确定从铅阳极泥中提取酸浸液所需的分离和纯化条件。研究提出了一种使用N218作为萃取剂的分离工艺。通过优化萃取条件并采用六级逆流萃取方法，Bi³⁺的萃取效率提高了99.32%。通过使用BiCl₃+HCl进行三级错流洗涤，成功去除了Pb²⁺杂质，实现了铋和铅的有效分离。经过盐酸脱附和电沉积处理后，铋的纯度达到了99.99%，表明其纯度很高。本研究解决了从铅和锑等有毒金属中分离铋的问题。研究提出了在高氯酸盐体系中，酰胺萃取剂与Bi³⁺形成的配位结构，其化学计量比为3:1。与其他文献中报道的酰胺在金属体系中的1:1或2:1配位模式相比，这种3:1配位模式首次在Bi³⁺萃取体系中得到证实。研究表明，随着碱金属阳离子半径的增加，对酰胺萃取体系的抑制作用增强，并阐明了其背后的机制。

引言

铋（Bi）是一种绿色金属，在半导体、光伏、阻燃剂等领域有广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。在医学领域，铋可以通过保护胃黏膜和帮助根除幽门螺杆菌来治疗胃肠道疾病，一些基于铋的纳米材料在肿瘤学领域也显示出潜力[5]、[6]、[7]。在催化领域，基于铋的催化剂[8]表现出将二氧化碳转化为液体燃料和工业化学品的显著能力[9]、[10]、[11]。这一转化过程对于减少碳排放、推进能源节约和实现碳中和目标具有重要意义[12]、[13]。然而，天然铋矿物资源稀缺，铋的主要来源是金属冶炼过程中的副产品，如铅阳极泥、冶炼粉尘和废电解质[14]、[15]。其中，铅阳极泥是提取铋的关键原料；但其成分复杂，不仅含有铋，还含有铅和锑等有毒金属杂质[16]、[17]、[18]。此外，铅阳极泥被归类为危险废物，其处理对环境保护造成巨大压力[19]。因此，开发高效且有效的铅阳极泥回收技术对于实现铋与铅和锑等有毒低价值金属的有效分离至关重要[20]，这对于可持续供应绿色金属铋和环境保护具有紧迫的实际意义。

目前工业上提取铋主要采用火法冶金和湿法冶金[21]、[22]。虽然火法冶金技术成熟且处理能力强，但需要高温操作，能耗高，并产生大量炉渣，造成环境污染，不符合绿色冶金的要求。随着节能和减排技术的进步，污染和能耗较低的湿法冶金在工业应用中的使用日益增多[23]、[24]。湿法冶金处理得到的含铋溶液较为复杂，铋常常与铅和锑等杂质共存，使得分离变得困难[16]、[19]。吸附法使用离子液体浸渍的合成树脂选择性吸附Bi³⁺ [25]、[26]，具有较好的选择性和回收率，但吸附容量有限，仅适用于小规模处理。化学沉淀法通过调节pH值使铋以氧氯化铋的形式沉淀[27]、[28]；该过程简单，但容易发生共沉淀导致铋损失。离子交换[29]、[30]可提供高分离纯度，但杂质锑容易使树脂中毒[31]、[32]，降低交换容量和使用寿命，影响稳定性和经济可行性。相比之下，溶剂萃取[33]、[34]由于其高分离效率、高生产能力以及相对较低的成本，在铋的分离和纯化方面展现出广阔的应用前景。它为高效纯化和大规模利用铋资源提供了有力支持，已成为研究和工业应用的重点之一。

在当前的萃取系统中，高效分离铅（Pb）和铋（Bi）仍然具有挑战性。胺类和酰胺类萃取剂（如N235和N503）在高酸或高氯环境中容易与Bi³⁺和Pb²⁺形成可萃取的复合物。其中，N235主要通过阴离子交换机制萃取Pb²⁺，导致严重的共萃取现象。而N503则在硝酸体系中通过中性金属硝酸盐物种的溶剂化机制起作用，通常选择性较低，共萃取抑制效果差[35]、[36]、[37]。有机磷萃取剂，如D2EHPA和HEHP的协同体系，通常需要一个中心配位组分，并依赖阳离子交换机制将金属转移到有机相。它们的萃取能力主要受反应自由能中熵效应的控制，导致Pb²⁺和Bi³⁺之间的选择性较差[38]、[39]、[40]。中性萃取剂TBP在硝酸体系中的萃取行为受硝酸浓度严格控制，导致工艺窗口狭窄。脱附过程需要NaOH溶液，必须先中和体系中的残留酸以提高pH值并沉淀铋，这显著增加了碱的消耗和成本，使脱附过程中的pH控制变得复杂，并生成不适合后续处理的Bi₂O₅沉淀[41]、[42]。研究表明，设计具有多部位配位能力的功能基团可以显著提高金属离子识别的特异性。理论上，选择具有优异分离性能的萃取剂应能在分子水平上放大Bi³⁺和Pb²⁺之间的配位行为差异。这种方法可以减少对极端溶液条件的依赖，并避免引入复杂的协同体系。例如，聚酰胺配体通过多个O/N配位位点在锕系元素萃取中表现出增强的选择性[43]。研究表明，酰胺类萃取剂不仅广泛用于稀土元素的分离和锕系元素与镧系元素的分离研究，还在不同金属体系中表现出多样的配位行为[44]、[45]、[46]。例如，在钒（V）萃取体系中，酰胺配体通常与V(V)形成2:1的配位模式[47]。在硝酸介质中，提取出的铯（Cm）物种呈现出1:3的复合物结构，同时伴有水分子的单齿配位[48]。此外，在硝酸介质中，镧（La）、铈（Ce）和镨（Pr）的提取物种呈现出1:2的配位模式[49]、[50]，晶体学表征证实TPTNA与Eu³⁺形成1:1的金属-配体配位模式[51]。先前的研究展示了酰胺萃取剂的结构适应性和配位多样性。然而，关于它们在铋分离中的应用（尤其是在基于氯化物的Bi/Pb分离中）的系统研究仍然有限。

基于上述挑战，本研究探讨了一种自合成的酰胺类萃取剂N218，在酸性氯化物介质中选择性地分离Bi³⁺和Pb²⁺。N218的设计理念是通过多部位酰胺相互作用增强Bi³⁺和Pb²⁺之间的配位差异，从而减少对极端溶液条件和复杂协同体系的依赖。通过优化萃取过程，实现了Bi³⁺的有效萃取，并在洗涤阶段实现了Pb²⁺和Bi³⁺的完全分离，最终通过电沉积从脱附溶液中获得了高纯度的铋金属。本研究采用实验研究、热力学分析和量子化学计算相结合的多维度方法，深入研究了各组分之间的相互作用机制，明确了金属-有机复合物的具体结合模式。同时，揭示了碱金属阳离子对酰胺萃取体系的抑制作用模式及其内在机制。本文构建了一个完整的绿色回收工艺循环系统，为该工艺的工业应用奠定了基础。

试剂和仪器

实验材料方面，铅阳极泥由一家合作企业提供，这是铅矿精炼过程中产生的废渣。试剂方面，稀释剂D80溶剂油由茂名环海精细化工有限公司（中国）提供，而NaCl、KCl、LiCl、HCl和BiCl₃均为分析级。疏水性聚四氟乙烯（PTFE）滤膜购自浙江泰林。

萃取剂对铋萃取的影响

在弱酸性条件下，当氯离子浓度较低时，Bi³⁺容易发生水解，形成不溶的白色沉淀物——氧氯化铋（BiOCl）。为防止这种情况，在盐酸体系中萃取时，将铅阳极泥浸出液中的H⁺浓度调整至2.0 mol/L。在该酸性体系中，选择了中性萃取剂TBP、胺类萃取剂TOA、酰胺类萃取剂N214、N216、N218和膦酸萃取剂P507。

结论与展望

本研究重点研究了盐酸体系中Bi³⁺和Pb²⁺的分离与回收。通过实验和理论分析获得了关键结果，证明了直接从铅阳极泥酸浸液中回收Bi³⁺的可行性。N218能够高效分离Bi³⁺和Pb²⁺：六级逆流萃取的Bi³⁺萃取效率达到99.32%，三级错流洗涤可以去除杂质Pb²⁺。经过脱附和电沉积处理后，

CRediT作者贡献声明

Manxing Huo：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、概念构思。Lin He：概念构思。Shiwei Wang：概念构思。Jinhua Bai：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法学研究、实验研究、概念构思。Wei Qifeng：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。Xiulian Ren：撰写 – 审稿与编辑、监督。Shanshan Wang：撰写 – 审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金、山东省政府指导的地方科技发展项目（YDZX20203700002501）、威海海洋生物提取与分离技术重点实验室（2023SY58）、威海海洋生物活性物质绿色高效分离工程技术研究中心（060042018020）以及山东省科技型中小企业创新基金的支持。