《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Development of a High-Sensitivity Dopamine Sensor Using Copper Tungstate Nanoparticle-Decorated Carbon Nanofibers on a Glassy Carbon Electrode for Analysis in Various Biological Samples
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多巴胺检测的高效电化学传感器开发基于CNF@CuWO?纳米复合材料，通过水热法合成实现宽线性范围（0.2-200 μM）和高灵敏度（2.43 μA μM?1 cm?2），成功应用于生物样本检测。
Kiruthika Mariappan|Jing-Han Teng|Fu-Yi Chang|Shen Ming Chen|Jenn Fang Su|Ching-Lung Chen
台湾新北市明志科技大学安全、健康与环境工程系，邮编243303
摘要
多巴胺检测因其在生理过程中的关键作用（包括神经传递和运动控制）以及诊断神经系统疾病所需的敏感监测而受到广泛关注。在本研究中，成功使用GCE/CNF@CuWO?纳米复合材料实现了多巴胺的检测。通过水热法合成了钨酸铜（CuWO?），并将其与碳纳米纤维（CNF）结合，制备出CNF@CuWO?纳米复合材料。随后利用这种纳米复合材料对玻璃碳电极（GCE）进行了改性，从而构建了一个低成本且高效的多巴胺传感平台。采用多种光谱方法确认了合成材料的组成和结构。通过差分脉冲伏安法（DPV）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）对电极进行了电化学表征。改性电极在多巴胺检测方面表现出优异的性能：线性检测范围宽（0.2至200 μM），灵敏度高达2.43 μA μM?1 cm?2，检测限低至0.01 μM，定量限为0.033 μM。此外，该电极还具备良好的稳定性和重复性，适用于实际样品分析。该传感器已成功应用于多种生物样品中，包括人血清、尿液、大鼠组织以及盐酸多巴胺（DA·HCl）标准溶液，证明了其准确性和实际应用潜力。本研究强调了开发灵敏可靠的多巴胺传感器的重要性，这对监测和诊断神经系统疾病至关重要，同时也凸显了CNF@CuWO?纳米复合材料作为传感平台的巨大潜力。
引言
多巴胺是哺乳动物中枢神经系统中的重要神经递质，参与调控多种生理功能，如激素释放、肾脏活动、心脏调节和运动。它促进神经元之间的信号传递，在动机、奖励、思维和情绪行为中起着关键作用。多巴胺信号传导的紊乱与多种神经系统及心理健康问题相关，例如帕金森病、阿尔茨海默病、精神分裂症和注意力缺陷多动障碍（ADHD），这突显了其医学意义[1]，[2]。不同组织中的多巴胺水平各不相同，血液中的浓度通常较低，而大脑中的浓度则有所波动，有助于调节基本功能。此外，多巴胺还影响肾脏盐分平衡和心血管功能[3]。在自然水平下准确检测多巴胺对于研究和临床应用都至关重要，但由于其含量低、易分解以及受到类似物质的干扰，这一过程颇具挑战性[4]，[5]，[6]。色谱法、质谱法、电泳法、拉曼光谱法和化学发光法等方法虽然灵敏且具有选择性，但通常需要昂贵的仪器和复杂的样品预处理步骤。电化学方法因其快速、灵敏、易于使用且成本低廉而展现出巨大潜力[7]，[8]。
过渡金属双金属氧化物作为新型纳米结构材料受到了广泛关注。基于铜的双金属氧化物（如钒酸铜、钼酸铜、铁酸铜、钴酸铜和钨酸铜）在电化学传感技术中表现出优异性能。其中，钨酸铜因其优异的电学和催化性能而备受关注，适用于锂离子储能设备、气体检测和湿度监测[9]，[10]。钨酸铜纳米颗粒（CuWO?）的带隙约为2.25 eV，属于n型半导体，已在光纤、传感器、光阳极、闪烁探测器、激光 host 材料以及光电化学和可充电锂基设备中得到应用[11]，[12]，[13]，[14]。相关研究深入探讨了这些纳米颗粒的结构、光学、磁性和电子特性以及电化学性能。目前，人们正致力于开发具有更高表面积、耐用性、电催化效率和可持续性的纳米复合材料，以提升电子传输和反应动力学[15]，[16]。碳基纳米材料具有优异的导电性，因此在电化学传感器中应用广泛；它们还具备良好的吸附能力和宽广的响应窗口，生产成本低。近年来，静电纺丝碳纳米纤维（CNFs）因其潜在的应用价值而受到广泛关注[16]，[17]。这种制备方法生成的CNFs易于功能化，具有较大的比表面积和高孔隙率，无需使用粘合剂即可提升电极导电性，从而改善电化学信号。已有研究报道基于CuWO?/CNF改性的玻璃碳电极（GCE）可用于水样中4-硝基甲苯的检测，而CuWO?/rGO电极则可用于尼古丁的灵敏检测[18]，[19]。CuWO?是一种具有合适带隙、化学稳定性和氧化还原活性的半导体材料，非常适合传感应用。CNFs凭借其优异的导电性和机械强度，常被用作增强电化学传感器性能的支撑材料。将CuWO?与CNFs结合可显著提升传感器性能：CNFs提供的导电网络不仅改善了电荷传输，还增加了催化反应的可用表面积。与以往主要关注电催化应用的研究不同，本研究专门设计了CNF支持的CuWO?纳米复合材料，以最大化CuWO?的氧化还原活性和CNFs的导电优势，从而实现了更出色的多巴胺检测效果[20]，[21]。这种创新方法构成了本研究的核心创新点。
CNFs已成为电化学检测中常用的支撑材料。然而，单独使用CNFs作为催化剂时，由于其在反应过程中容易聚集，导致灵敏度和选择性受限[22]，[23]。与其他碳材料（如多壁碳纳米管（MWCNTs）、单壁碳纳米管（SWCNTs）、石墨烯和活性炭）相比，CNFs在电化学传感器应用中具有明显优势。虽然MWCNTs和SWCNTs具有优异的导电性和高表面积，但CNFs具有更好的机械强度和柔韧性，以及明确的纤维形态，有助于维持连续的电子传输路径。与通常结构复杂且容易缠结的CNTs不同，CNFs形成了互连的网络，提高了分析物的可及性和扩散动力学。与孔结构较难控制的活性炭相比，CNFs具有均匀的孔隙率和更大的电活性表面积，从而提升了传感器的灵敏度和响应速度。此外，CNFs在重复循环和机械应力下表现出更高的稳定性和耐用性，这对长期传感器性能至关重要。CNFs还可通过引入杂原子进行功能化或掺杂，以调整其表面化学性质，从而提高对特定分析物的选择性和催化活性，其性能通常优于CNTs和其他碳材料[24]，[25]，[26]，[27]。为克服这一限制，将贵金属掺入CNF结构中已被证明是有效方法，因为这些金属能增强表面活性和信号增强效果。因此，将碳纳米纤维与贵金属结合是显著提升电化学传感器性能的关键途径。使用玻璃碳电极（GCE）是一种实用且有效的方法，因为它们具有优异的化学和机械稳定性、低孔隙率、抗腐蚀性、高导电性以及几乎不透气的特性[28]，[29]。基于这些优势，本研究选择了玻璃碳作为工作电极[30]，[31]。本研究使用碳纳米纤维支撑的钨酸铜复合材料（CNF@CuWO?）对玻璃碳电极（GCE）进行改性，开发出一种新型电化学传感器，发现CuWO?与CNFs之间存在强烈的协同作用，显著提升了传感器对多巴胺的检测灵敏度。选择CuWO?作为电活性材料是因为Cu和W的氧化还原中心共存可实现多电子氧化还原反应，并增强对分析物的吸附能力，相比单一金属氧化物具有内在的催化优势。此外，CuWO?在水相电化学环境中表现出良好的化学稳定性。然而，块状CuWO?的电子导电性较低且容易团聚，限制了电荷传输和活性表面积。为克服这些问题，将CuWO?固定在导电碳纳米纤维（CNFs）上。高导电性的CNF框架增强了电荷传输和活性位点的利用，从而放大了CuWO?的催化优势[32]，[33]，[34]。
本研究介绍了一种通过水热法合成的新型CNF@CuWO?纳米复合材料，该复合材料结合了碳纳米纤维的高导电性和钨酸铜的催化性能，提升了电化学多巴胺检测效果。改性后的玻璃碳电极表现出优异的灵敏度、宽线性检测范围和极低的检测限。通过实际生物样品（包括人血清、尿液、大鼠肝脏和肺组织以及药物制剂）的有效定量分析验证了其实际应用潜力，回收率接近99%。传感器可靠且性能稳定，能够准确检测微量多巴胺，显示出其在临床和生物医学领域作为及时精确监测工具的巨大潜力。
材料
多壁碳纳米管、多巴胺（C?H?OH，≥99.8%）、氢氧化钠（NaOH，≥99.0%）、硝酸钠三水合物（Cu(NO?)?·3H?O，≥99.0%）、磷酸氢钠（NaH?PO?）、磷酸二钠（Na?HPO?）和钨酸钠（Na?WO?，≥99.0%）均从台湾Sigma-Aldrich公司购买。所有试剂均为高纯度分析级，无需额外纯化。使用Na?HPO?和NaH?PO?配制了0.1 M磷酸溶液。
表征研究
利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）研究了合成的CuWO?、碳纳米纤维（CNF）和CNF@CuWO?复合材料的表面形态和结构特征。CuWO?颗粒呈球形，尺寸在50至100 nm之间，平均粒径约为70 nm（见图1A》）。CNF则呈现典型的纤维状管状结构（见图1B》）。
结论
本研究通过水热合成方法制备了CNF@CuWO?复合材料，其中CuWO?纳米颗粒生长在经过碳纳米纤维（CNF）改性的玻璃碳电极（GCE）上，形成了良好的整合结构。采用能量分散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和X射线衍射（XRD）等分析技术对材料进行了全面表征。
CRediT作者贡献声明
Ching-Lung Chen：撰写 – 审稿与编辑、验证、项目管理、资金申请。Jing-Han Teng：软件开发、方法学设计、数据分析。Kiruthika Mariappan：撰写 – 初稿撰写、软件开发、方法学设计、数据分析、概念构思。Fu-Yi Chang：软件开发、方法学设计、数据分析。Jenn Fang Su：软件开发、方法学设计、数据分析。Shen Ming Chen：软件开发、方法学设计、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了台湾国家科学技术委员会的资助，项目编号分别为112-2113-M-131-002-MY2、112-2221-E-182-070-MY3和113-2221-E-131-MY3。作者还感谢明志科技大学Formosa中心以及长庚大学可持续性与能源技术中心（URRPD2N0041）的支持。
