CTAB改性的磁性生物炭对增强聚苯乙烯纳米塑料的去除效果：吸附性能与机制研究

《Journal of Environmental Management》：Enhanced polystyrene nanoplastic removal by CTAB-modified magnetic biochar: Adsorption performance and mechanisms

纳米塑料污染治理；CTAB修饰磁生物炭；高效吸附与磁回收协同机制；表面电荷调控；农业生物质资源化

　　

傅龙伟|高瑞丽|薛斌|段然|马坤|陈琳|焦佳

宁夏大学生态与环境学院，银川，750021，中国

摘要

聚苯乙烯（NPs）纳米塑料已成为水环境中普遍存在的污染物，但其高效去除仍具有挑战性。尽管传统的生物炭具有成本效益高的吸附潜力，但其实际应用受到其固有的亲水性和较差的回收性的限制。为了解决这些问题，我们通过化学共沉淀法制备了溴化鲸蜡基三甲基铵改性的磁性生物炭（CTAB/MBC），从而协同增强了其磁性和CTAB衍生的疏水性。值得注意的是，CTAB/MBC的最大NPs吸附容量达到了234 mg g^?1，比未经改性的磁性生物炭（MBC）（113 mg g^?1）提高了2.1倍。最佳性能出现在环境相关的pH 7条件下，这归因于其较高的零电荷点。共存的阴离子（CO₃^2?、SO₄^2?）的抑制作用大于阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺），主要是通过竞争性静电屏蔽作用实现的。综合表征（SEM、FTIR、XPS）揭示了主要的去除机制，包括由阳离子季铵基团促进的静电吸引、CTAB烷基链与NPs骨架之间的疏水相互作用，以及与Fe₃O₄位点的表面络合。这项工作证明了CTAB/MBC是一种高效且可磁性回收的纳米塑料吸附剂，同时为农业生物质的价值化提供了一种可持续的策略。

引言

随着工业化的快速发展、农业进步和技术革新，塑料产品的生产和无差别处置导致环境中塑料废物的大量积累（King等人，2023年）。预计到2050年，全球塑料废物量将达到120亿吨（Ding等人，2019年）。在机械磨损和光化学作用下（Chae和An，2018年；Zha等人，2023年），这些塑料会降解为微塑料（MPs，直径<5毫米的颗粒），并进一步破碎成纳米塑料（NPs，尺寸<1000纳米的颗粒）（Blair等人，2017年）。由于具有高比表面积、强疏水性和抗降解性（Gigault等人，2021年），MPs/NPs对环境传输和生态毒性具有更高的风险。特别是NPs，由于它们能够穿透生物膜并参与营养级转移，从而加剧了生物积累和生态影响的风险（Jiang等人，2020年；Ramirez Arenas等人，2022年）。在这些多种塑料污染物中，聚苯乙烯（NPs）是一个主要的环境问题。在水环境中经常检测到高浓度的NPs（Wang等人，2021年），NPs是一种由苯乙烯单体衍生的芳香族聚合物（Kik等人，2020年）。传统污水处理过程往往难以有效去除纳米级的NPs颗粒。这种无效的去除对水处理基础设施构成了重大挑战，并由于NPs固有的渗透生物系统的能力，增加了与环境相关的风险。 为了解决这些挑战，已经探索了多种技术来去除MPs/NPs，包括过滤（Zheng等人，2021年）、絮凝（Zhang等人，2024年）、生物降解（Zhou等人，2024年）、化学氧化（Cui等人，2024年）和吸附（Hanif等人，2022年）。其中，吸附技术因其操作简单、成本效益高和环境友好性而脱颖而出。生物炭（BC）由丰富的生物质原料制成，通过相对简单的工艺生产，是一种有前景的吸附剂（Feng等人，2022年）。然而，原始生物炭的实际应用往往受到其较低的吸附容量和回收困难的限制。为了克服分离难题，磁化生物炭成为一种可行的策略。基于铁的磁性材料（包括Fe₃O₄、油酸包覆的铁纳米颗粒和Fe改性的生物炭）通过表面功能化机制（如静电吸引、孔隙填充和络合）增强了对微塑料的亲和力。这些材料表现出高去除效率（80%–92%）（Li和Chen，2024年；Shi等人，2022年）或高吸附容量（68.6 mg g^?1）（Jiao等人，2025年；Schwaminger等人，2021年）。先前的研究证实了磁性生物炭材料在微塑料去除方面的良好循环稳定性，主要是通过外部磁场实现有效的固液分离。磁性成分如Fe₃O₄使材料具有强磁响应性，饱和磁化强度为35.0–53.2 emu·g^?1。这一特性确保了在大多数情况下分离效率超过95%，多项研究均证明了这一点（Li等人，2023年；Wang等人，2025年）。因此，赋予生物炭磁性使其能够利用外部磁场高效分离，从而促进回收并降低运营成本。 除了磁分离外，增强磁性生物炭（MBC）对特定污染物（如NPs）的吸附亲和力也至关重要。溴化鲸蜡基三甲基铵（CTAB）是一种阳离子表面活性剂，可以为吸附剂赋予正表面电荷并引入亲水性和疏水性基团（Atkin等人，2003年）。CTAB的长烷基链（C₁₆）的引入也显著增强了材料的疏水性，接触角θ > 130°（Zhou等人，2025年）。研究表明，CTAB改性可以促进塑料颗粒的分散并降低其浮力（Wang等人，2015年），最近的研究还表明其具有粘附作用（Sun等人，2022年）以及与（通常带负电的）微塑料的静电相互作用能力（Shen等人，2021年；Xia等人，2020年）。Jiang等人证明，阳离子表面活性剂改性可以增强微塑料（MPs）的移动性，从而显著提高其吸附容量（Jiang等人，2021年）。CTAB改性的生物炭（CTAB-MBC800）的吸附效率达到了68.57 mg g^?1，远高于未经改性的MBC（2.74 mg g^?1）（Shahzad等人，2025年）。传统的MBC在碱性环境中由于表面负电荷增加而表现出较低的吸附效率，而CTAB-MBC在广泛的pH范围内（pH 3–10）保持高效率。在含有高浓度溶解有机物（DOM）或阴离子（如Cl^?、SO₄^2?）的水系统中，CTAB-MBC的吸附效率下降不到10%，而未经改性的MBC则下降了30–50%。因此，将CTAB改性与磁性生物炭结合形成三元复合材料（CTAB/MBC）具有显著前景。这种方法旨在协同增强比表面积、活性位点和疏水性，同时保留磁性分离的关键优势。然而，这种三元CTAB/MBC复合材料对PS NPs的去除效率及其潜在的相互作用机制仍不够充分研究且理解不足。 因此，本研究旨在通过开发一种高效且可回收的CTAB/MBC复合材料来填补已识别的知识空白，专门用于纳米塑料的去除。为此，我们制备了磁性生物炭（MBC）及其溴化鲸蜡基三甲基铵改性的对应物（CTAB/MBC），并使用批次实验系统评估了它们对聚苯乙烯纳米塑料（NPs）的吸附容量和动力学。具体来说，我们研究了影响去除效率的关键操作参数，包括吸附剂用量、溶液pH值和共存离子的存在。采用先进的表征技术（SEM、XRD、FTIR）分析了吸附前后NPs和吸附剂的表面形态和官能团，以阐明背后的去除机制。这项工作不仅通过证明CTAB/MBC是一种高容量的纳米塑料去除吸附剂而创新，还为农业废弃物衍生生物炭的资源利用开辟了新的途径。最终，这些发现为设计有效策略以去除水环境中的持久性和移动性纳米塑料提供了坚实的理论基础，有助于减轻塑料污染。

材料和化学品

单分散聚苯乙烯纳米棒（NPs，标称尺寸300纳米，浓度25 mg mL^?1）购自江苏智川科技有限公司。七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、三氯化铁（FeCl₃）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、氯化镁（MgCl₂）、氯化钙（CaCl₂）、碳酸钠（Na₂CO₃）、十水合硫酸钠（Na₂SO₄·10H₂O）和碳酸氢钠（NaHCO₃）（均为分析级）购自上海新华化工试剂有限公司。

表征

图1a–d显示了原始聚苯乙烯（NPs）微塑料和改性前后生物炭样品的SEM图像。NPs微塑料呈现出均匀的球形形态和粗糙的表面（图1a）。生物炭（BC）由于高温热解而呈现出光滑的多孔结构（图1b）。相比之下，MBC表面呈现出更粗糙的形态，并有分布均匀的氧化铁颗粒，证实了磁铁矿（Fe₃O₄）的成功沉积（图1c和图S1a）。

结论

本研究证明，CTAB/MBC是一种高效且易于回收的吸附剂，可用于从水中去除纳米塑料，解决了传统生物炭的关键局限性。这种协同设计将磁性回收性与增强的表面疏水性和电荷结合在一起，不仅实现了显著更高的吸附容量，还在环境相关条件下保证了稳健的性能，这对于实际应用至关重要。

CRediT作者贡献声明

傅龙伟：撰写——原始草稿、方法论、调查、数据分析、数据管理。 高瑞丽：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。 薛斌：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。 段然：可视化、验证、软件支持。 马坤：撰写——审阅与编辑、资源管理。 陈琳：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号42207029和42567003）以及宁夏农业资源与环境监测保护项目（编号2130135）的资助。