通过结合植酸-三聚氰胺辅助的水热碳化与高温活化技术，制备出可持续的氮磷共掺杂分层多孔碳

《Journal of Environmental Management》：Sustainable N, P co-doped hierarchical porous carbon via coupling phytic acid-melamine assisted hydrothermal carbonization with high temperature activation

本研究通过耦合水热碳化与高温活化策略，以木粉、肌醇磷酸和尿素为原料制备出N/P共掺杂多级孔碳材料（NP-PC），具有高比表面积（2792 m2/g）、丰富中孔（36%）和优异表面化学特性（19.86 at%掺杂率）。NP-PC在室温下对甲基蓝吸附能力达3028 mg/g，5分钟内去除率90%，且循环五次后仍保持80%效率；作为超级电容器电极在0.5 A/g电流密度下比电容380 F/g，25 A/g时仍保留273 F/g。该研究实现低值生物质向高性能碳材料的高效转化。

　　

刘伟|尤正通|秦世琦|胡志鹏|穆家欣|张志军|谢彦军|王青文|查尔斯·U·皮特曼

生物基材料科学与技术重点实验室（教育部），东北林业大学，哈尔滨，150040，中国

摘要

开发同时具备染料吸附和电化学性能的可持续碳材料是实现碳中和的一种有前景的策略。本文采用了一种耦合碳化策略来制备具有高水平杂原子掺杂和分级孔结构的多孔碳材料。该方法包括将木粉与植酸和三聚氰胺共同进行水热处理，随后进行K₂CO₃活化。植酸和三聚氰胺作为磷（P）和氮（N）的来源以及结构构建剂，通过磷酸盐配位和缩合反应促进水炭的形成，从而生成富含氮、磷和氧的稳定交联网络。所得到的氮磷共掺杂分级多孔碳（NP-PC）具有超高的比表面积（2792 m² g^?1，比纯木粉衍生的碳高出344%），适中的孔隙率（36%），以及可调控的表面化学性质（杂原子含量为19.86 at%）。在室温下，NP-PC对亚甲蓝的吸附能力非常强（6小时后吸附量达到3028 mg g^?1），并且吸附动力学迅速（5分钟内可去除90%的亚甲蓝），优于大多数已报道的碳基吸附剂。即使经过五次再生循环，NP-PC的吸附能力仍保持在2500 mg g^?1以上。作为超级电容器电极，NP-PC也表现出优异的电化学性能，在0.5 A g^?1电流下具有380 F g^?1的比电容，并在25 A g^?1电流下仍保持273 F g^?1的比电容。本研究实现了将低价值生物质转化为高性能功能性碳材料，为环境和能源应用提供了可持续的解决方案。

引言

全球向碳中和的转型需要能够应对能源和环境挑战的可持续材料。多孔碳材料具有可调的孔隙率、优异的导电性和多样的表面化学性质，在能量存储和环境修复方面具有独特优势（Ni等人，2024年；Peng等人，2024年；Wang等人，2025年）。将生物质废弃物转化为功能性多孔碳是一种环保且经济可行的解决方案（Chao等人，2020年；Shi等人，2023年；You等人，2024年）。由于生物质来源的可再生性、可调节的性质和经济可行性，生物质衍生的多孔碳在染料吸附和超级电容器领域具有特别大的潜力（Say??l?等人，2025a，2025b）。

木粉是一种丰富且低成本的生物质废弃物，由于其内在的多孔结构、富含氧的功能基团和高碳含量，成为制备多孔碳的理想前体（Chao等人，2020年；Sun等人，2023a）。然而，传统的高温碳化方法通常会产生以微孔为主的多孔碳，中孔和大孔不足（Lu等人，2024年；Xing等人，2023年）。这种孔结构的不平衡，即缺乏较大的传输通道，阻碍了电解质离子或目标分子在电化学储能和污染物吸附等应用中的快速传输（Liu等人，2022年；Ouyang等人，2024年）。水热碳化（HTC）提供了一种较为温和的替代方法，可以保持前体的形态并引入功能基团（González等人，2021年；Yu等人，2023年，2024年），但通常需要纯化的小分子前体（如葡萄糖、蔗糖）来实现均匀的孔结构控制，这限制了其在原始、异质生物质中的应用（Gong等人，2022年；Xu等人，2016年）。因此，单步高温碳化或水热碳化过程往往不足以从复杂的宏观分子原料（如木质纤维素）合成分级多孔碳。

将HTC与后续的高温活化结合使用是一种有前景的策略，可以克服这一限制。HTC首先将原始生物质转化为富含氧的水炭，同时促进初步的芳香化（Gao等人，2016年；Liu和Guo，2014年；Prasannamedha等人，2025年）。随后的高温活化通过热蚀刻和气体膨胀进一步发展微孔，并提高石墨化程度，从而改善碳的导电性和结构稳定性（Dhavale等人，2025年；Wang等人，2021b）。除了结构控制外，在碳化过程中引入磷和氮等功能改性剂还可以协同调节孔结构和表面化学性质。这些改性剂作为原位蚀刻剂和掺杂剂，通过气体释放蚀刻产生额外的孔隙，并引入杂原子以增强表面功能（Li等人，2022a；Zhao等人，2021年；Lin等人，2023年）。此外，采用多组分共改性策略可以整合不同组分的优势，制备出具有优化孔隙率和定制表面性质的碳材料（Lu等人，2023年；Qiang等人，2023年；Xu等人，2022年），从而满足超级电容器和吸附分离等领域对材料的综合性能要求。

在这里，我们提出了一种使用木粉、植酸和三聚氰胺的共HTC策略，随后进行高温活化，以制备氮磷共掺杂的分级多孔碳（NP-PC）。植酸既作为磷的掺杂剂，也作为形成中孔的蚀刻剂；三聚氰胺则作为氮的来源和孔隙形成剂，增强表面反应性（Lin等人，2023年；Ma等人，2023年；Qu等人，2024年）。它们的协同作用产生了具有优化中孔结构和杂原子掺入的水炭前体。随后的高温活化进一步细化了碳基质，得到了比表面积高（2792 m² g^?1）、中孔率较高（36%）以及杂原子功能稳定的NP-PC。所得NP-PC在环境和能源应用中表现出优异的性能。作为吸附剂，它在5分钟内可快速去除90%的亚甲蓝，室温下的吸附量为3028 mg g^?1，这是通过物理吸附和化学吸附共同作用实现的。值得注意的是，即使经过五次再生循环（使用乙醇作为洗脱溶剂），其去除效率仍保持在80%，显示出优异的重复使用性。此外，NP-PC电极在0.5 A g^?1电流下具有380 F g^?1的比电容，并在6 M KOH电解质中从0.5 A g^?1电流到25 A g^?1电流范围内保持71.8%的电容保持率。这项工作建立了一种将低成本生物质转化为高性能功能性碳材料的耦合工艺路线。

材料

木粉取自中国哈尔滨的一家家具工厂。三聚氰胺、碳酸钾和亚甲蓝购自天津广富精细化工研究所。植酸（70 wt%）水溶液购自上海阿拉丁生化科技有限公司。盐酸购自西龙科技有限公司。所有化学试剂均为分析级。

多孔碳的制备

木粉用去离子水洗涤并干燥至恒重。

碳材料的表征

图1a展示了NP-PC的合成流程。预处理包括对木粉、植酸（PA）和三聚氰胺（MEL）进行剧烈机械混合，以获得均匀的混合物。这一关键的预处理确保了这三个组分的有效结合，有利于后续的水热碳化过程。水热碳化导致木粉发生显著的结构演变和功能基团转化，从而实现其初始碳化。

结论

总之，本研究通过结合植酸辅助的水热碳化和高温活化，成功地将废弃木粉转化为高性能的分级多孔碳。水热步骤中的原位水解、配位和缩合反应生成了结构有序且富含杂原子的前体。随后的K₂CO₃活化产生了氮磷共掺杂的分级多孔碳（NP-PC）。

CRediT作者贡献声明

刘伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，方法学研究，数据管理，概念构思。 尤正通：可视化处理，方法学研究，实验研究。 秦世琦：方法学研究，实验研究。 胡志鹏：方法学研究，实验研究。 穆家欣：方法学研究，实验研究。 张志军：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。 谢彦军：监督。 王青文：监督。 查尔斯·U·皮特曼：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：31890773和31670570）的资助支持。