气相反应加速了中国四川盆地一个特大城市在春季和初夏期间硝酸盐的形成过程

《Journal of Environmental Sciences》：Gas-phase reactions accelerate nitrate formation in spring and early summer in a megacity of the Sichuan Basin, China

PM2.5与O3协同污染形成机制研究——基于成都四年的观测分析。摘要显示，春季和初夏复杂污染事件中硝酸盐（NO3-）浓度增长47.8%，贡献率提升至22.2%，其形成受高湿度下液态水含量（ALW）显著影响，O3通过增强氧化能力调控气-固相硝酸盐生成，日间NO2+OH途径贡献率达81.6%。

　　

李毅|唐一轩|陈东阳|宋天立|冯淼|宋丹林|谭秦文|蒋鸿斌|王普|周莉|杨福莫

摘要

中国许多地区在春季和初夏期间同时经历高浓度的PM_2.5和O₃，伴随着硝酸盐（NO₃^-浓度的显著增加及其对PM_2.5的贡献。然而，关于NO₃^-快速增长背后的化学机制的研究主要集中在冬季条件。本研究利用2018年至2021年4月至6月期间在成都进行的城市超级站点观测，探讨了PM_2.5的化学组成和NO₃^-的变化情况。在复杂的污染事件中，NO₃^-的绝对浓度从5.52 μg/m³增加到8.16 μg/m³，其相对贡献从13.4%上升至22.2%。NO₃^-/PM_2.5比率随PM_2.5水平的提高而增加，并且与气溶胶液态水（ALW）有很强的依赖性，表明在潮湿、高污染条件下硝酸盐的形成得到增强。升高的NO₂和VOCs水平，加上有利的气象条件，促进了NO₃^-的生成和积累。清晨时分液态水的快速增加促进了NO₃^-的吸湿性增长和异质反应，进一步增强了NO₃^-的产生。在研究期间，NO₂+OH途径（11.06 μg/(m³·h），占HNO₃产生的81.6%，超过了N₂O₅异质水解（2.18 μg/(m³·h），占16.1%），这与冬季雾霾事件中的典型途径不同。日出后的HONO光解是OH自由基的主要来源，贡献了84.8%。无论是白天还是夜晚，HNO₃的产生速率都随着O₃水平的升高而增加，突显了O₃在调节气相和异质NO₃^-形成中的关键作用。本研究为NO₃^-的形成提供了重要见解，为区域空气污染控制策略提供了必要的数据。

引言

细颗粒物（PM_2.5）是一种关键的空气污染物，其浓度升高会对人类健康、能见度、生态系统和全球气候产生直接和间接的影响（Gao等人，2019；Liu等人，2022；Zhang等人，2024a）。近年来，由于实施了空气污染预防和控制措施，中国的PM_2.5浓度有所下降，导致臭氧（O₃浓度逐渐上升，尤其是在城市地区（Lu等人，2018；Li等人，2019a；Shao等人，2021）。然而，某些地区的PM_2.5浓度仍超过空气质量标准。因此，以PM_2.5和O₃高浓度为特征的综合空气污染现象时有发生，尤其是在春季和初夏（Wang等人，2024b）。在温暖季节，大型高压系统（脊）会抬高地表温度，可能促进O₃的产生（Lin等人，2017）。升高的O₃浓度可能进一步促进二次PM_2.5的形成，导致复杂的污染事件（Wang等人，2023b）。鉴于气候变化预计将增加这些高压系统的频率和持续时间（Jacob和Winner，2009；Horton等人，2014），未来温暖季节发生复杂污染事件的可能性可能会显著增加。Luo等人发现，高温、强烈的太阳辐射、低云层覆盖、微风和浅边界层高度有利于在复杂污染事件中PM_2.5和O₃的形成和积累（Luo等人，2022）。研究还证实，PM_2.5和O₃的综合空气污染会产生协同效应，比单独的任何一种污染物带来的健康风险更大（Siddika等人，2019）。因此，阐明这些污染物的相互作用机制和主要驱动因素对于制定协同的PM_2.5-O₃控制策略至关重要。

尽管PM_2.5和O₃来源于不同的形成机制，但它们通过涉及共同前体的复杂化学反应相互联系，并在大气环境中动态相互作用（Wang等人，2024a；Wang等人，2024b）。作为一种强氧化剂，O₃通过直接和间接途径增强了大气的氧化能力，从而促进了PM_2.5浓度的增加（Zhu等人，2019；Qin等人，2022；Wang等人，2024b）。自2015年以来，硝酸盐（NO₃^-的相对贡献超过了硫酸盐（SO₄^2-），全国范围内PM_2.5质量浓度显著下降，同时多个地区的NO₃^-比例显著增加（Dao等人，2019；Xu等人，2019；Li等人，2021；Wang等人，2023a）。NO₃^-不仅是冬季PM_2.5的主要成分，也是温暖季节的主要成分，推动了污染的形成（Fu等人，2020；Chuang等人，2022；Zhang等人，2024b）。此外，在夏季，中国北方也观察到了由NO₃^-驱动的PM₁污染事件（Li等人，2018）。然而，目前关于NO₃^-快速增长的化学机制的研究主要集中在中国的冬季条件（Chen等人，2020；Liu等人，2020；Zang等人，2022），而其他季节PM_2.5中NO₃^-形成途径的系统性研究仍然不足。此外，在复杂的污染条件下，升高的O₃浓度可能通过增强大气氧化能力（AOC）显著调节NO₃^-的形成。Wang等人（2022）发现，在温暖季节频繁发生复杂污染事件期间，增强的太阳辐射显著加速了光解反应速率，并在大气中产生了更多的氧化剂物种，从而产生了极高的O₃水平，并同时产生了大量的硝酸（HNO₃），后者进一步形成了二次硝酸盐。Chuang等人（2022）对春季NO₃^-污染事件进行了WRF-CMAQ建模，发现白天的NO₂+OH自由基反应占HNO₃产生的90%以上。他们的模拟还表明，白天产生的O₃通过后续化学过程显著增强了夜间的HNO₃形成。然而，与冬季相比，关于温暖季节硝酸盐形成的定量研究仍然明显不足。

四川盆地是中国人口最多的地区，其独特的封闭地形被高原和山脉所环绕。这种地理环境导致全年相对湿度持续较高，风力较弱，并且存在多层强烈的温度逆温层（Liao等人，2017；Wang等人，2023c；Zhang等人，2024a）。这些气象条件使得大气污染物难以扩散，导致它们积累。位于四川盆地的成都这座特大城市表现出典型的复杂空气污染特征。在春季和初夏（4月至6月），PM_2.5和O₃的复合污染事件频繁发生（Song等人，2022a）。独特的地形和气象条件显著抑制了污染物的扩散，同时促进了二次气溶胶的形成（Chen和Xie，2012；Tao等人，2014；Liao等人，2017）。虽然以NO₃^-为主的PM_2.5污染已成为全国性的问题，但本研究在四年间对成都城市的春季和初夏（4月至6月）进行了全面的观测，以阐明PM_2.5的污染特征和NO₃^-的形成途径，为区域空气污染控制策略提供了宝贵的科学依据。

观测站点和仪器

本研究使用了2018年至2021年4月至6月在成都环境科学研究院超级站点（30.65°N，104.04°E，距地面约25米）收集的数据。观测站点的地理位置见附录A图S1。该站点位于混合城市区域，能够代表成都市中心的大气颗粒物污染水平（Song等人，2022b；Liu等人，2023）。

每小时分辨率的测量数据

成都春季和初夏污染特征变化概述

2018年至2021年春季和初夏（4月至6月）的气象条件、气态污染物和PM_2.5成分在附录A表S3中进行了总结。PM_2.5质量浓度呈现下降趋势，2021年比2018年减少了4.5 μg/m³，年均下降1.5 μg/m^{3₃（MDA8 O₃）质量浓度在2019年降至四年来的最低点114.7 μg/m3，但随后迅速回升至四年来的最高点}

结论

春季和初夏已成为中国许多城市地区PM_2.5-O₃复合污染的高峰期。在这项研究中，我们利用成都（四川盆地的一个特大城市）的城市超级站点观测数据，研究了2018年至2021年4月至6月复杂污染事件期间PM_2.5的化学组成和NO₃^-的变化。我们观察到NO₃^-浓度增加了47.8%（从5.52 μg/m³增加到8.16 μg/m³），其相对贡献从13.4%上升至22.2%，尤其是在2019年之后

CRediT作者贡献声明

李毅：撰写——原始草稿，调查，正式分析，数据管理。唐一轩：撰写——审稿与编辑，正式分析，数据管理。陈东阳：撰写——审稿与编辑，正式分析，数据管理。宋天立：正式分析，数据管理。冯淼：资源提供。宋丹林：资源提供。谭秦文：资源提供。蒋鸿斌：正式分析。王普：正式分析。周莉：撰写——审稿与编辑，监督，方法论，资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2023YFC3709302）、国家自然科学基金（编号：22276128）和中央高校基本科研业务费（编号：2023CDSN-18）的支持。