《Resources, Conservation and Recycling》：Synergistic mechanochemical activation and carbon-thermal shock for full-component upcycling of retired photovoltaic modules
编辑推荐：
晶硅光伏板退役部件的高值协同回收策略研究。通过机械化学球磨破坏Ag-Si界面和玻璃层，降低反应活化能，使硝酸用量减少90%，银回收率达99.5%，铝达94%。随后采用碳热冲击技术，在毫秒级脉冲加热下将硅残渣转化为高纯度（>99.9%）、高结晶度（XRD证实）的SiC材料，其热导率达430 W/(m·K)，适用于高温电子器件和热管理。生命周期评估显示环境足迹降低88.19%，经济分析表明处理成本比传统湿法冶金降低35%。
王兰斌|王志硕|吴静|张北凯|于家东|李金辉
清华大学环境学院钢铁工业环境保护国家重点实验室，北京100084，中国
摘要
本研究提出了一种机械化学活化-瞬时碳热冲击（CTS）协同策略，用于高价值利用废弃晶体硅（Crystalline-Si）光伏（PV）模块中的所有成分，解决了回收过程中的瓶颈问题，如金属回收率低、化学消耗量大以及硅处理价值低等问题。机械化学球磨有效破坏了银（Ag）-硅（Si）界面和玻璃态中间层，增加了比表面积并引起了晶格畸变。这降低了反应活化能，使得银（Ag）和铝（Al）的浸出效率分别达到99.5%和94%，同时显著减少了硝酸的使用量。随后的CTS过程通过超快加热克服了硅还原的动力学限制，迅速将酸浸出的硅残渣转化为高纯度、高结晶度的碳化硅（SiC）。由于其优异的热稳定性、高导热性和半导体特性，合成的SiC非常适合用于高温电子设备和热管理应用。生命周期和经济分析表明，与传统湿法冶金方法相比，该工艺将环境足迹减少了88.19%，并降低了材料处理成本，为光伏废物的绿色闭环回收提供了经济可行的途径。
引言
全球光伏（PV）行业的快速发展加速了清洁能源的部署（Nijsse等人，2023年），但也产生了越来越多的废弃晶体硅模块（Seo等人，2021年）。国际能源署和国际可再生能源署的预测显示，到2030年将有170万至800万吨废弃模块，到2050年将达到6000万至7800万吨（Li等人，2025年；Weckend等人，2016年），其中晶体硅模块占总量的一半以上（Ballif等人，2022年）。这些模块含有高价值材料（4.4%的硅，0.03%的银，0.3%的铝）以及有害成分（如铅）（Sah等人，2022年）。因此，不当的处理方式既会导致资源损失，也会带来环境风险（Liu等人，2023年）。银尤其关键：其地壳丰度仅为0.07 ppm（Paterson，1990年），而每年通过传统填埋方式损失的银超过3万吨。尽管回收晶体硅模块可以减少74%的陆地生态毒性和26%的全球变暖潜力（Vellini等人，2017年），但由于现有的金属和硅提取技术在回收效率与经济可行性之间存在权衡，实现所有成分的高价值回收仍然具有挑战性。
湿法冶金是回收金属和提纯晶体硅太阳能电池中硅的主要方法（De等人，2025年），但它存在一些局限性。为了解决传统酸浸出的环境问题，人们开发了多种绿色浸出剂，在选择性和可持续性方面具有明显优势。甲磺酸-H?O?（MSA-H?O? = 90:10，25°C，1小时）可以实现99.9%的银回收率（Yang等人，2017年）；氯化胆碱-草酸深共晶溶剂（DES）与H?O?结合使用（2 M DES，2 M H?O?，80°C，固液比1:100，2小时）可回收89.19%的银（Yang等人，2024年）；I?-KI系统（固液比1:10，25°C）使用可回收试剂可实现95%的银回收率（Chung等人，2021年）。然而，这些绿色有机溶剂的高成本限制了它们的工业应用规模。生物浸出也是一种有前景的替代方法，尤其适用于处理低品位废物且不会产生二次污染。最新研究表明，生物浸出可以回收79.94%的铝和90.47%的银，但需要较长的处理时间（7天）（Pang等人，2025年）。生物浸出的商业可行性受到其反应动力学缓慢的限制。
使用H?SO?（Kang等人，2012年）或HCl（Wang等人，2012年）进行单酸浸出可以实现高达99%的铝回收率，但这些酸会与银形成沉淀物，导致银回收率较低（Lee等人，2013年）。虽然HNO?浸出可以避免银沉淀，但其性能仍有限。Dias等人（2016年）使用64% v/v的HNO?在25°C下处理2小时实现了94%的银回收率；Jung等人（2016年）使用5 mol L?1的HNO?在25°C下处理1小时获得了90%的回收率；Kuczyńska-?a?ewska等人（2018年）使用3 mol L?1的HNO?在50°C下处理3小时实现了超过99%的回收率；Huang等人（2017年）将酸浓度降低到11.4% v/v在60°C下处理2小时，仅获得了74%的回收率。现有工艺消耗大量酸，且浸出过程中在银-硅界面形成的玻璃层严重阻碍了硝酸的渗透。因此，残余的银仍滞留在硅基体中，降低了金属回收效率并污染了后续的硅纯化步骤，未能满足高价值利用的要求。这些挑战凸显了进一步基础研究的必要性，以实现高效的金属提取和硅渣的高价值转化。
机械化学将机械能转化为化学活化，通过表面破坏、晶格畸变和颗粒细化显著加速固态反应（Li等人，2025年；Wang等人，2025年）。在光伏回收中，球磨可以破坏银-硅界面相和玻璃层，分散和细化银颗粒，暴露富含缺陷位的新鲜硅表面，并降低活化能，从而增强浸出动力学并为后续处理生成有利的前体（Wang等人，2025年）。
碳热冲击（CTS）技术利用超快脉冲焦耳加热在几毫秒到几秒内将温度升高到数千摄氏度，实现快速碳热还原，晶粒生长最小化，能量效率远高于传统炉子（Luong等人，2020年）。在基于硅的材料的回收中，CTS可以快速促进硅与碳之间的反应，克服了与SiO?还原相关的动力学限制。因此，CTS可以高效且低能耗地合成高结晶度的碳化硅（Deng等人，2022年）。
本研究提出了一种机械化学活化-瞬时CTS协同策略，结合物理和化学效应，克服了光伏废物中所有成分高价值利用的关键瓶颈。球磨破坏银-硅键和玻璃态中间层，细化并分散银颗粒以提高浸出效率并减少酸消耗，并通过生成丰富的活性位点活化硅表面。随后将机械化学活化的硅残渣与碳混合并施以CTS处理，快速驱动碳热反应生成高结晶度的碳化硅，实现硅的高价值再利用。这种集成的物理-化学方法解决了高效金属回收和硅升级的双重挑战，从而支持光伏行业的闭环材料利用。
材料与试剂
本研究中使用的废弃光伏模块是采用钝化发射极和背面电池（PERC）技术的商用多晶硅（poly-Si）太阳能电池，来自中国江苏省的一家公司。炭黑、氢氧化钠（NaOH；分析级，国药集团）和硝酸（HNO?；分析级，国药集团）通过清华大学的集中试剂管理平台提供。实验室自产的超纯水也被用于实验。
机械化学活化对晶体硅电池浸出行为的影响
机械化学活化通过协同调节太阳能电池的物理结构和化学活性，提高了从废弃晶体硅太阳能电池中浸出银和铝的效率。本研究考察了研磨速度（图2a）、研磨时间、固液比、硝酸浓度（图S1）以及浸出温度和时间（图2b和2c）对浸出效率的影响。结果表明所有因素都存在饱和效应。
结论
我们通过将机械化学活化与瞬时CTS相结合，开发了一种完整的废光伏模块回收和高价值利用工艺。实验结果表明，机械化学活化通过破坏银-硅界面和表面钝化层，消除了传统酸浸出中的传质阻力。这将金属浸出动力学从化学反应控制转变为扩散控制，显著降低了表观活化能。
CRediT作者贡献声明
王兰斌：撰写 – 原始草稿，验证，研究。王志硕：研究，数据管理。吴静：验证，研究。张北凯：验证，研究。于家东：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源协调。李金辉：撰写 – 审稿与编辑，监督，软件开发。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了北京自然科学基金（编号8252028，J. Y.）和国家自然科学基金（编号52300162，J. Y. 和 52270127，J. L.）的支持。本工作由清华大学-丰田研究中心资助。
