基于羧甲基纤维素的磁铁矿双金属有机框架水凝胶珠作为有效吸附剂，用于从水溶液中去除有害的胺碘酮

《Surfaces and Interfaces》：Carboxymethyl Cellulose-Based Magnetite Bimetallic Metal-Organic Framework Hydrogel Beads as Effective Absorbents for Removing Hazardous Amiodarone from Aqueous Solutions

纳米磁性复合材料吸附剂对水体中阳离子药物阿米одар酮的高效吸附研究。采用原位法合成Fe3O4/MOF(Cu-Ag)@羧甲基纤维素复合颗粒，通过FT-IR、XRD、SEM等表征证实材料结构及形貌特征。在最优条件下（X%为5、10、15；pH=3-4；AMD浓度100μg/mL），吸附效率达94.23%-98.76%，比表面积及孔径分布显示多级孔结构优势，吸附动力学和等温模型表明单层化学吸附主导。相较于光催化等传统方法，本吸附剂成本更低、效率更优。

　　

Mahdiyeh Ahmadi|Mohammad Hossein Alizadeh|Hassan Namazi

伊朗大不里士大学化学系有机与生物化学系聚合物研究实验室

摘要

近年来，基于金属有机框架（MOFs）和天然聚合物的纳米复合材料在去除水环境中污染物化合物方面的应用受到了更多关注。本文制备并评估了一种阴离子磁性纳米复合吸附剂，用于从水溶液中去除阳离子胺碘酮（AMD）。首先，通过原位法制备了磁性MOF，并使用羧甲基纤维素（CMC）作为pH敏感的中性聚合物涂层。通过FT-IR、XRD、SEM、EDX、AFM、DLS、ZETA、BET、VSM和TGA分析对(X%)Fe₃O₄/Meta-有机框架(Cu-Ag)@羧甲基纤维素纳米复合珠((X%)M/MOF(Cu-Ag)@CMC纳米复合珠)进行了表征。在pH为4、AMD浓度为100 μg/mL的条件下，(5%)M/MOF(Cu-Ag)@CMC、(10%)M/MOF(Cu-Ag)@CMC和(15%)M/MOF(Cu-Ag)@CMC的最大吸附量分别为94.23±2.89%、96.67±4.07%和98.76±3.56%，相应的Q_M值为111 mg/g、112 mg/g和113 mg/g。通过等温线和吸附动力学研究揭示了磁性纳米复合珠对AMD的吸附机制，结果表明这些吸附剂主要遵循伪二级方程和Langmuir方程，表明发生了单层化学作用。与其他研究相比，这些吸附剂表现出相对良好的效率。

引言

水是人类生活和生态系统的重要资源，在维持生物体的健康和生存中起着基础性作用[1]。然而，随着工业、农业和医院活动的增加，水受到了各种污染物的影响，如药物、染料[2,3]、重金属[4,5]、农药[6]和纳米塑料等[7]。其中，药物是人们常用的物质。但在某些情况下，不当使用可能导致环境污染和水污染[[8], [9], [10]]。药物可分为两类：含有胺或酰胺官能团的阳离子药物（如ArN_XH_YR_Z或RN_XH_YR_Z），以及含有羰基（C=O）官能团的阴离子药物[[11], [12], [13]]。AMD是一种阳离子药物，但使用较少，仅在心力衰竭等特殊情况下处方。这种药物可能存在于医院废物和废水中。尽管泄漏到外界的可能性较低，但如果处理不当，仍有可能进入人类和动物的生活环境。此外，这种药物在印度被广泛使用，当污染水源时会导致健康人出现心力衰竭，成为威胁生物体生命的危险物质[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。因此，采用多种方法降低水环境中这种污染物的浓度并使其使用经济可行非常重要。目前已有多种物理、化学和生物技术用于去除水中的药物污染物，如浮选、沉淀、氧化、溶剂萃取、离子交换、膜过滤、电化学、生物降解和吸附[23,24]。在先前的研究中，P. Chinnaiyan及其同事利用光催化方法成功去除了52%的AMD[18,25,26]。吸附方法因其广泛应用、高效率、简单性、经济性和无/少量副产物而备受关注。因此，最近的研究致力于开发更高效的净水吸附剂。该方法通常从合成具有高吸附能力、成本低廉且使用非贵重材料的吸附剂开始，随后测量时间、吸附剂质量、污染物质量、pH值和最佳温度等参数。在合成这些吸附剂时需考虑多个因素：(I) 使用纳米颗粒（NPs）增加吸附表面积或增强其他物理性质；(II) 使用天然聚合物确保吸附过程平稳连续且具有生物相容性[27,28]。在NPs中，Fe₃O₄ NPs具有较高的表面积与体积比和磁性，可增强吸附能力和便于分离。为了进一步改进，建议将其与其他纳米颗粒（如MOFs）结合使用[[29], [30], [31], [32]]。这种材料具有多孔性和高表面积，可增加相互作用位点。然而，这些材料存在生物相容性、生物降解性差以及去除效果不持续等局限性[[33], [34], [35]]，研究人员通常通过添加天然多糖（如羧甲基纤维素）来克服这些问题，羧甲基纤维素是在单氯乙酸存在下从纤维素中制备得到的，具有更好的亲水性。该结构由α-D-吡喃糖单体通过α-1,4-键连接而成。然而，这些天然材料也存在特定缺陷，如比表面积低、孔隙少和功能基团少，可通过Fe₃O₄和MOFs等纳米颗粒进行改善。这两种材料的组合可制备出具有适当性能指标的纳米复合材料，从而有效去除AMD等药物污染物。受此启发，本研究的主要目的是设计并制备一种阴离子磁性纳米复合珠，用于从水溶液中去除阳离子药物AMD。这是首次尝试将羧甲基纤维素与(X%)M/MOF(Cu-Ag)结合，以实现可行的AMD去除系统。尽管已有许多关于光催化方法去除AMD的研究，但迄今为止尚未有关于吸附方法制备和应用的报道。通过常规实验验证，(X%)M/MOF(Cu-Ag)@CMC的成功制备及其在去除AMD方面的高效性得到了证实。研究结果表明，(X%)M/MOF(Cu-Ag)@CMC纳米复合珠是高效的水处理吸附剂。

材料与试剂

氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、盐酸（HCl）、氨水、乙醇、苯三甲酸（BTC）、羧甲基纤维素（CMC）、Cu(NO₃)₂.3H₂O和AgNO₃购自Merck公司。三氯化铁六水合物（FeCl₃.6H₂O）和四氯化铁四水合物（FeCl₂.4H₂O）购自Sigma-Aldrich公司。AMD由Danna Pharma Co.（伊朗）提供。

仪器

在合成过程的每个阶段，都使用了多种仪器来鉴定化合物的结构

结果与讨论

制备了颗粒状水凝胶(X%)M/MOF(Cu-Ag)@CMC，用于去除(X%)M/MOF(Cu-Ag)中的阳离子药物污染物。在制备这种吸附剂时，Fe₃O₄ NPs的内部氢峰会影响吸附剂的去除效率。通过添加适量的Fe₃O₄ NPs，可以获得最佳的吸附剂。其他组分（如MOFs）的存在也可以增加可用的相互作用表面积，本研究使用了CMC

与以往研究的比较

表3的结果清楚地表明，本研究制备的(X%)M/MOF(Cu-Ag)@CMC纳米复合珠在去除AMD方面的效率高于光催化方法[18]。此外，TiO₂纳米颗粒价格昂贵，当有更经济的替代品时，使用它们就不太合理。还研究了四环素这种阳离子药物

结论

(X%)M/MOF(Cu-Ag)@CMC纳米复合珠作为一种环保吸附剂，用于从水溶液中去除阳离子AMD。FT-IR证实了其正确的合成过程，XRD显示了无定形和结晶结构。SEM和AFM测得的表面粗糙度分别为34.6 nm、118.2 nm和130.9 nm，TGA表明随着Fe₃O₄ NPs含量的增加，热稳定性提高。BET分析得到的平均孔径分别为7.30 nm、14.14 nm和24.85 nm

作者声明

Mahdiyeh Ahmadi在Mohammad Hossein Alizadeh的协助下进行了实验并撰写了手稿初稿，Hassan Namazi担任项目负责人。Hassan Namazi和Mohammad Hossein Alizadeh共同编辑和审阅了手稿。所有作者共同讨论了实验结果并参与了最终手稿的完成。

作者贡献声明

Mahdiyeh Ahmadi：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件应用、数据分析。Mohammad Hossein Alizadeh：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件应用、资源协调、方法设计、资金申请、数据管理、概念构建。Hassan Namazi：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、项目监督、资源管理、方法设计、资金申请、数据管理、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢大不里士大学（资助编号998645703）对这项工作的支持。