《Sustainable Materials and Technologies》：Effective visible light driven photocatalytic degradation of tetracycline and ciprofloxacin with enhanced heteroaromatic structures and bioaccumulation studies
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抗生素降解光催化复合材料研究：基于Ti-Fe双金属络合物与PDA配体的新型催化剂（C1–C4）在可见光下表现出1.57?eV窄带隙特性，30分钟内降解率达89%（TC）和72%（CP），满足废水排放标准，生物累积测试显示植物根系＞茎＞叶的吸收梯度，证实环境安全性。
作者：Uktika Panbude、Vaishnavi Palwe、M.G. Sujana、Penumaka Nagababu
机构：印度那格浦尔CSIR-NEERI气候变迁与绿色材料研究组（Climate Change and Green Material, CSIR-NEERI），邮编440020
摘要
抗生素是新兴的制药污染物，对微生物耐药性的产生起到了重要作用。其中，四环素（TC）和环丙沙星（CP）等广谱抗生素尤其令人担忧，因为它们具有持久性和生物累积倾向。为了解决这一问题，我们开发了一系列新型可见光活性光催化复合材料（C1–C4），这些复合材料以钛铁（TiFe）双金属配合物为基础，配以吡啶二甲酸（PDA）作为三齿有机连接剂。该复合材料的带隙降低至1.57电子伏特，从而提高了其在可见光下的光催化活性。光催化降解实验表明，在可见光照射下，30分钟内TC降解率达到89%，CP降解率达到72%。处理后的水符合制药废水排放标准，证实了该催化剂的有效性。通过在模拟海水中进行浸出实验评估了催化剂的环境稳定性，结果显示有毒成分的释放量极低，进一步证明了其环境安全性。此外，在番茄植物（Solanum lycopersicum）中的生物累积研究表明，TC和CP的累积顺序为：根部（0.59194毫克/克）>茎部（0.48821毫克/克）>叶片（0.03151毫克/克）；对于CP而言，顺序为叶片（0.0053毫克/克）>茎部（0.0044毫克/克）>根部（0.0040毫克/克）。还对果实进行了检测，测得其中TC和CP的含量分别为0.012毫克/克和0.033毫克/克，这强调了从水源中去除抗生素残留物的重要性。
引言
水污染已成为一个严重的环境问题，不仅破坏了淡水生态系统，还扰乱了周围的生态平衡。水污染的主要来源包括工业排放、农业径流和居民废弃物[1]。其中，工业部门是污染物排放的主要来源，尤其是新型和新兴污染物的释放，这些污染物威胁着水生生态系统的生物多样性。近年来，制药行业成为此类污染的重要来源，尤其是通过抗生素和个人护理产品中含有的化合物的排放[2]。这导致了最隐秘的环境威胁之一——抗菌素耐药性（AMR）。AMR通过降低关键抗生素的效果，对公共卫生构成了严重挑战。在本研究中，我们重点关注两种广泛使用的第二代抗生素：TC（属于四环素类）和CP（属于氟喹诺酮类）。这些抗生素具有广谱活性，能够针对多种微生物。然而，它们在水生环境中的广泛存在且往往不受监管，促进了多种微生物群体对抗生素的耐药性的发展，最终削弱了这些药物的有效性。生物医学和制药废物的广泛且往往无节制的使用和不当处置，导致了一个恶性循环：不断出现新的抗生素以应对日益严重的AMR威胁[3]。这一循环因微生物群落中耐药基因的传播（主要通过水平基因转移）而进一步加剧[4]。减轻这一无声威胁的最有效和经济可行的策略之一是在废水排放到自然水体之前对其进行适当处理。已经开发并应用了多种技术来去除废水中的抗生素，包括膜过滤、声裂解、吸附和高级氧化工艺（AOPs）[5]。然而，每种方法都存在特定挑战。膜过滤虽然有效，但成本高昂且维护复杂，包括劳动密集型的膜清洗[6]。尽管声裂解具有较高的降解效率，但会产生噪音污染。吸附虽然应用广泛，但只是将抗生素从一种相转移到另一种相，而并未真正降解它们，从而增加了重新释放到环境中的风险[7]。因此，选择和优化抗生素去除方法时，不仅要考虑效率，还要考虑环境可持续性和操作可行性。鉴于传统处理方法的局限性，我们采用了高级氧化工艺（AOP），特别是光催化降解作为主要方法[8]。光催化提供了一种成本效益高、高效且环境可持续的解决方案，特别是在废水中的抗生素降解方面。该方法使用复合材料，尤其是氧化石墨烯（graphene oxide）作为基底。通过掺杂各种金属和半导体，这些复合材料被进一步强化，形成了能够在氧化剂存在下有效生成过氧化氢（H?O?）的高活性光催化剂。光催化的一个关键优势是在紫外-可见光下的高效率，这提高了其适用性并降低了运营成本，使其成为大规模应用抗生素修复的有希望的策略[9]。据估计，污水处理厂中的抗生素含量为18.4纳克/升[10]。最新研究表明，污水处理厂中存在高浓度的抗生素。一旦这些受污染的水进入自然水系统，会显著增加环境中的抗生素污染。除了工业来源外，居民废水也是一个主要污染源，其中常常含有未使用或处置不当的抗生素。此外，农业和畜牧业也大量使用抗生素，不仅用于预防感染，还用于促进生长和生产力。这些领域的抗生素使用剂量通常远高于人类使用的剂量，进一步加剧了环境污染和AMR的风险，如图1所示[11]。为应对这些风险，2011年的《食品安全和标准》（污染物、毒素和残留物）法规制定了处理后废水中抗生素浓度的允许限值，以及农产品和动物产品（如蔬菜和肉类）中的生物累积阈值。对于TC和CP，限值设定为0.5毫克/千克。当人类摄入受抗生素污染的水、作物或肉类时，可能会刺激AMR并导致不良健康影响，包括这些化合物通过食物链的生物放大效应、肾衰竭和腹泻。光催化降解为此提供了一种有前景的解决方案。作为一种环保方法，光催化利用可见光高效去除抗生素，减少了额外的能源需求。该方法使用的催化剂易于分离和重复使用，从而提高了过程的可持续性和成本效益。通过利用电磁波谱的可见光部分，光催化提供了一种低能耗、高效率的途径来降解抗生素并减轻其对环境和公共卫生的影响。虽然也有其他利用可见光降解污染物和生成绿色氢的方法，但我们的工作仅限于抗生素降解[12]、[13]、[14]。本研究探讨了使用掺杂了Fe和TiO?的氧化石墨烯基光催化剂的污染物降解效率。在这些复合材料中，Fe由于其多种氧化态而成为有效的电子供体，从而增强了光催化活性并促进了活性氧（ROS）的生成[15]。TiO?是一种广泛使用的氧化剂，进一步支持了ROS的形成，使其成为高效的光催化剂[15]。该研究重点关注污染物降解效率，考察了影响降解效率的不同参数，包括pH值、温度、带隙和氧化剂的掺杂量。同时，还利用LC-MS讨论了动力学和机制。还进行了初步研究，使用水基抗生素溶液研究了Solanum lycopersicum植物中对抗生素的生物累积情况。合成的催化剂在可见光区域具有活性，如UV-DRS图所示，其在620纳米处具有活性。此处使用的有机连接剂是吡啶二甲酸，它在可见光区域也具有活性，并且是一种三齿配体，有助于释放自由电子以促进光催化降解；TiO?作为氧化剂，同时促进H?O?的生成；Fe也是降解反应中的电子供体。C3复合材料的带隙为1.57电子伏特，经过改性后带隙变得更窄，便于电子激发。C3复合材料表现出较低的载流子复合率，延长了光生电子的寿命，从而提高了光催化降解效率[12]、[68]。以下结果部分详细讨论了这些内容。
结果与讨论
复合材料的完整合成过程以及补充结果（包括回收的催化剂C6）、其XRF、FTIR、拉曼光谱、UV-DRS吸收和反射率、TGA、SEM和废弃复合材料的TGA、其他元素的XPS光谱、TC和CP的LC–MS色谱图、土壤微生物群落研究以及chlorella vulgaris对TC和CP的毒性测试均见于支持信息（SI）中（方案S1和图表）。
结论
合成的催化剂在降解新兴抗生素污染物方面表现出优异的光催化效率，TC的去除率达到了89%，CP的去除率为71%。值得注意的是，处理后的TC样品符合0.4毫克/升的制药废水排放标准，而CP的浓度降低到了2.24毫克/升。卓越的光催化性能归因于其显著降低的1.57电子伏特带隙，这增强了可见光的吸收和电荷传输。
出版物编号
CSIR-NEERI/KRC/2025/OCT/CCGM/1
作者贡献声明
Uktika Panbude：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、资源准备、方法论设计、数据整理。Vaishnavi Palwe：软件使用、资源提供、数据分析、概念构建。M.G. Sujana：实验研究、概念构思。Penumaka Nagababu：结果可视化、验证、监督、实验指导。
参与同意
不适用。出版同意
不适用。伦理批准
不适用。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
感谢CSIR-NEERI在“基于半导体的共价有机框架（COFs）用于光催化二氧化碳还原（PCCR）”项目（OLP-78）中提供的资金支持。
