《Sustainable Materials and Technologies》：Self-extinguishing and hydrophobic epoxy composites containing hydrothermal liquefaction-derived biochar and whisker-like particles based on tailored PVP-coated silica fibers
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HTL废污泥生物炭作为环氧树脂阻燃添加剂提升火性能，结合硅涂PVP纳米纤维与APP/脲协同作用，实现V0阻燃评级，烟释放减少10%，机械性能影响有限。
伊玛科拉塔·马祖奥科洛（Immacolata Mazzuoccolo）| 伊玛科拉塔·克里马科（Immacolata Climaco）| 杰西卡·帕萨罗（Jessica Passaro）| 弗朗切斯卡·迪·劳罗（Francesca Di Lauro）| 丹尼尔·巴特加佐雷（Daniele Battegazzorre）| 米利贾娜·约维奇（Milijana Jovic）| 皮耶特罗·鲁索（Pietro Russo）| 朱利奥·马卢切利（Giulio Malucelli）| 萨比亚萨奇·甘（Sabyasachi Gaan）| 安东尼奥·阿隆内（Antonio Aronne）| 法比奥·蒙塔尼亚罗（Fabio Montagnaro）| 马可·巴尔萨莫（Marco Balsamo）| 克劳迪奥·因帕拉托（Claudio Imparato）| 奥雷利奥·比富尔科（Aurelio Bifulco）
那不勒斯费德里科二世大学（University of Naples Federico II）化学、材料与生产工程系，意大利那不勒斯80125
摘要
废生物质的热水液化（HTL）过程可产生生物油以及固体、液体和气体副产品。固体残渣（生物炭）的利用是实现整个HTL过程可持续性和循环性的关键步骤。本文提出将HTL处理市政污泥所得的生物炭作为环氧树脂的功能添加剂，以提高其阻燃性能。在不同操作条件下制备的生物炭样品经过表征后，被加入到用环烷胺固化的环氧树脂中。生物炭与一种类似晶须的颗粒结合使用，这种颗粒由表面涂有静电纺丝聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）的二氧化硅制成，并经过改性以增强与聚合物基体的相容性。这些填料与聚磷酸铵和尿素的协同作用使得复合材料具备自熄灭性能（UL-94垂直火焰蔓延测试的V0等级），表现出优异的防火性能（通过锥形量热法和热解燃烧流量量热法评估），同时对材料的粘弹性能影响有限，对弯曲性能也有一定影响。值得注意的是，生物炭在凝聚相中表现出强烈的阻燃作用，在气相中的阻燃效果较弱，这有助于形成连续的炭层，从而降低了燃烧过程中的热释放速率峰值（约36%）和总烟雾产生量（约10%）。此外，这种特殊设计的晶须颗粒能够在复合材料表面迁移，使其接触角约为120°，表明这些材料有潜力用作防水保护涂层或多功能基础设施的组成部分。
引言
近年来，人类活动导致自然资源枯竭和废物产生量增加[1]。因此，从线性经济模式向更加可持续的循环经济发展转变，将废物视为新产品设计中的资源，为技术发展提供了机会[2]，这一转变得到了政府政策的支持，例如欧盟的“下一代计划”[3]。在聚合物产品的制造过程中，添加剂的使用对于满足功能和机械性能要求至关重要。然而，这些化合物大多来源于不可再生资源，在使用和回收过程中可能带来生态问题，主要是因为会释放有毒物质[4],[5]。在热固性聚合物中，环氧树脂被用于开发各种高性能产品，如层压板、面板和管材/管道，这些产品通常需要符合严格的消防安全标准和法规[6],[7]。基于环氧树脂的聚合物涂层具有高附着力和耐盐性及耐溶剂性，能够保护建筑材料（如混凝土或木材）免受水（或水蒸气）的侵蚀。这类涂层常用于屋顶、地板以及储罐和管道的防水处理，需要通过防火测试（例如欧盟标准ENV 1187:2002；美国标准ASTM E648, E84）[8]，因此需要添加阻燃剂[9]。
在这一领域，替代有害的卤素基阻燃剂至关重要。含磷和氮的添加剂（如聚磷酸铵（APP）、植酸、尿素和三聚氰胺）、无机颗粒（如二氧化硅、金属氢氧化物）以及生物质衍生材料（如壳聚糖、木质素、咖啡渣）已被研究作为更环保的替代品[10],[11]。最近，由静电纺丝纤维制备的纳米/微结构材料因其特殊的形态、优异的活性表面和低成本合成方法，在改善聚合物材料的防火性能方面显示出潜力[12],[13]。例如，基于聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）的纳米纤维是一种生物相容性聚合物，可通过静电纺丝轻松制备，适用于生物医学或环境系统[14],[15]，并且可以通过热处理来降低其水溶性和易燃性[16],[17],[18]。因此，填充有二氧化硅的纤维衍生物可能是阻燃领域的有趣候选材料。
将生物质和生物废物材料作为聚合物系统的可再生成分，是提高可持续性和循环性的有前景的方法[19],[20]。然而，为了达到满意的防火性能，通常需要将大量这些化合物掺入环氧树脂基体中。例如，Vahabi等人用亚磷酸二甲酯改性咖啡渣，得到了一种用于双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）树脂的功能填料，发现添加30%的该添加剂可将材料的易燃性降低40%，并使热释放速率峰值下降[21]。近年来，生物炭受到了越来越多的关注，生物炭是通过热化学转化生物质（如农业和食品工业废弃物或市政污泥）得到的固体产物[19]。生物炭在碳封存方面具有重要意义，有助于实现碳中和和减缓温室效应，并已被用作土壤改良剂，减少农业生产中对化肥和农药的需求[22],[23],[24]。由于其富含碳的骨架、多孔的超分子表面结构和含氧官能团，生物炭也可用作塑料和模塑材料的添加剂[25]。Bartoli、Giorcelli及其同事对添加不同形态的生物炭颗粒对环氧树脂机械和电学性能的影响进行了广泛研究[26],[27],[28]。生物炭的组成和结构使其能够与聚合物基体形成良好的物理相互作用，在受热或火灾作用下促进炭化过程和形成有效的热屏蔽层[29],[30]。特别是APP与生物炭的联合使用显著提升了聚合物的阻燃性能，提供了一种可持续且经济高效的防火解决方案[31],[32]。这是因为APP的膨胀性和促进炭化的特性，加上生物炭形成的致密炭层增强了残留物的热稳定性。它们的协同作用还能减缓火势蔓延，降低聚合物复合材料的易燃性和烟雾产生[33],[34]。最近，在改性的环氧树脂基体中加入20%的生物炭以及Si-Ti-Mg混合氧化物和APP，制备出了热稳定的自熄灭复合材料，热释放速率大幅降低，总烟雾产生量减少了约11%[33]。
尽管取得了这些有希望的结果，但迄今为止对生物炭作为阻燃剂的利用仍研究不足。其他例子包括将30%的生物炭和40%的Mg(OH)2加入高密度聚乙烯中，使极限氧指数（LOI）从23.9%提高到31.9%，同时保持了良好的弯曲强度[25]；还制备了一种全生物来源的水基体系，其中包含植酸和生物炭，改善了棉织物的防火性能，在UL-94火焰蔓延测试中实现了自熄灭效果，添加量仅为8%[35]。
在将生物炭用作添加剂时，应考虑到其化学和结构特性会因起始材料和生产工艺的不同而有所差异。生物炭是热水液化（HTL）过程的典型副产品，这是一种热化学解聚过程，旨在在中等温度（通常为200–400°C）和高压（10–25 MPa）下将湿生物质转化为生物原油和其他化学品[22],[36]，避免了传统燃烧和气化过程中能耗较高的干燥步骤。处理废水时产生的市政和工业污泥的HTL过程会产生固体生物炭、水溶性化合物和不可凝气体，以及目标生物原油[37]。HTL过程的固体残渣平均产率为约45%，因此对其加以利用对于提高该技术的可持续性和循环性至关重要[38]。与高温热解得到的生物炭相比，HTL得到的生物炭通常具有不同的结构特性[39]。HTL得到的生物炭含有更丰富的含氧官能团[40]，使其有机组分类似于通过生物和化学方法降解的植物和动物生物质所得的腐殖酸[41],[42]。此外，HTL得到的生物炭含有更多的无机成分。这些含氧物质和无机成分可能增加表面的酸性，促进聚合物基体的脱水，并在凝聚相中发挥阻燃作用，形成致密的最终碳质残留物。尽管HTL生物炭具有这些有利特性，但其在改善热固性聚合物的热和防火性能方面的潜力仍有待探索。
目前正积极研究利用不同污泥进行生物油生产的HTL过程[43],[44],[45]。为了开发一个集成型的生物精炼过程，实现质量和能量的最优利用并减少废物产生，我们建议将所得生物炭重新用作环氧基材料的填料。在这项工作中，我们报告了将生物炭加入环氧树脂中，并结合静电纺丝PVP-二氧化硅纤维制成的类似晶须的颗粒以及常用的阻燃剂（尿素和APP）所制备的复合材料的全面表征。最佳配方使得复合材料的易燃性极低（UL-94火焰蔓延测试的V0等级），防火性能显著提高（通过锥形量热法测量），同时热稳定性良好，对机械性能的影响有限。
本研究首次报道了将HTL得到的生物炭作为聚合物材料功能添加剂的价值利用。研究结果展示了不同生物炭样品的特性如何影响其效果，以及与其他添加剂的协同作用如何提升最终复合材料的性能。这种方法为废物再利用提供了可行的途径，为废物转化过程的残渣增添了附加值。
材料
本研究中使用的生物炭来源于意大利米兰某污水处理厂产生的市政污泥的热水液化过程，该过程已在之前的实验研究中进行了验证[43],[44],[45]。初步和最终分析表明，污泥的含水量、挥发物、固定碳和灰分含量分别为12.1%、57.4%、21.1%和9.3%，干基元素组成为34.6%（碳）、4.9%（氢）、5.9%（氮）等。
生物炭样品的表征
在不同条件下通过HTL过程制备的四种生物炭样品在组成、结构和热稳定性方面进行了全面表征，以了解它们与聚合物基体的潜在相互作用及其对材料性能的影响。最终分析和初步分析的结果显示，如预期那样，HTL过程的温度和时间的增加会导致初始污泥有机组分的转化率提高。
结论
本研究提出了一种将污泥HTL产生的固体残渣转化为财富的新方法，将其作为环氧基复合材料的功能添加剂。HTL得到的生物炭具有较高的无机含量和富含羟基的表面，能够与环氧树脂基体有效结合。在评估的四种生物炭样品中，有一种特别适合用于阻燃应用（在300°C和30分钟条件下制备的生物炭）。
CRediT作者贡献声明
伊玛科拉塔·马祖奥科洛（Immacolata Mazzuoccolo）：可视化、实验研究、数据分析。
伊玛科拉塔·克里马科（Immacolata Climaco）：可视化、实验研究、数据分析。
杰西卡·帕萨罗（Jessica Passaro）：实验研究、数据分析。
弗朗切斯卡·迪·劳罗（Francesca Di Lauro）：撰写初稿、实验研究。
丹尼尔·巴特加佐雷（Daniele Battegazzorre）：实验研究。
米利贾娜·约维奇（Milijana Jovic）：实验研究。
皮耶特罗·鲁索（Pietro Russo）：验证、监督。
朱利奥·马卢切利（Giulio Malucelli）：撰写、审稿与编辑、验证、监督。
萨比亚萨奇·甘（Sabyasachi Gaan）：撰写、审稿与编辑、验证、监督。
资助
本研究部分由“通过热水液化转化污泥生产生物燃料的生态可持续生产”项目（EPIC）资助，该项目属于那不勒斯费德里科二世大学2022年的研究资助计划（项目代码E67G23000380005），同时也得到了国家恢复与韧性计划（NRRP）下第4任务第2投资1.3部分的资助，具体为2022年11月11日的招标编号1561（由意大利大学部资助）。
利益冲突声明
作者声明以下可能的利益冲突：法比奥·蒙塔尼亚罗（Fabio Montagnaro）和马可·巴尔萨莫（Marco Balsamo）表示获得了意大利大学与研究部的财政支持；奥雷利奥·比富尔科（Aurelio Bifulco）和克劳迪奥·因帕拉托（Claudio Imparato）、马可·巴尔萨莫（Marco Balsamo）表示获得了那不勒斯费德里科二世大学的财政支持。其他作者声明没有已知的利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢那不勒斯国家研究委员会（IPCB-CNR，波佐利）聚合物复合材料与生物材料研究所的Maria Cristina Del Barone（负责LaMest实验室，包括SEM和TEM设备），以及那不勒斯费德里科二世大学的Francesco Saverio Esposito在实验方面提供的支持。
