通过碳氮解耦和封装的生物填料实现低污泥量的部分硝化过程

《Environmental Research》：Low-sludge partial nitrification enabled by carbon–nitrogen decoupling and encapsulated biofillers

电弧炉粉尘经过氧化氢处理形成ZnO/ZnO?异质结构，优化电子分布和表面亲水性，显著提升两电子氧还原反应产过氧化氢的性能，产率达2082 mmol·g?1·h?1，并建立污染物降解的集成系统，实现可持续废物资源化。

　　

刘波|宋晓霜|穆国星|冯家宇|王芳|曹瑞|潘子斌|卢飞翔|宁萍|崔硕|贾丽娟

云南民族大学化学与环境学院，中国昆明650504

摘要

危险电弧炉粉尘（EAFD）的回收利用仍然是循环经济中的一个关键挑战。本文报道了一种简便的H₂O₂介导的表面重构策略，将EAFD升级为高性能电催化剂，用于两电子氧还原反应（2e^- ORR）。从机制上讲，这种氧化处理诱导了ZnO/ZnO₂异质结构界面的原位形成。这种独特的结构调节了局部电子分布，优化了反应路径，同时将表面从疏水性转变为亲水性（接触角从约93°降低到约28°），从而加速了界面质量传输。因此，该工程化催化剂在0 V（相对于RHE）时实现了2082 mmol·g^-1·h^-1的H₂O₂产率，在宽电位窗口（0–0.68 V）内选择性超过80%，并且具有优异的稳定性。此外，还建立了一个将现场H₂O₂电合成与污染物降解相结合的集成系统。这项工作展示了“废物处理成废物”的可持续模式，将工业环境负担转化为分散式水净化的战略资产。

引言

EAFD是在高温炼钢过程中产生的固体废物，其中金属在高温气流中剧烈搅拌并升华，随后发生氧化、冷凝并最终被捕获（Shawabkeh, 2010; Havlík et al., 2006）。由于富含Zn和Fe等重金属，EAFD被归类为中国的HW23类危险废物。据估计，约70%的EAFD被送往垃圾填埋场，这种处理方法存在环境风险并造成资源浪费。只有大约30%的EAFD被回收用于金属回收（Campos-Martin et al., 2006）。目前从EAFD中回收Zn和Fe的技术，如火法冶金、湿法冶金、微波冶金和真空冶金方法，面临回收率低（Tian et al., 2018）、成本高、操作困难（Wang, 2018）和二次污染（Ma et al., 2020）等挑战。鉴于这些挑战，并考虑到EAFD主要由具有催化潜力的金属氧化物组成——如锌铁矿（ZnFe₂O₄）和氧化锌（ZnO）——直接将大量废物转化为高价值的功能材料，而不是仅仅关注金属分离，代表了一种有前景的回收策略。因此，迫切需要开发绿色和经济高效的EAFD回收技术。

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂，在环境修复、化学合成和纸张漂白等领域有大量需求。通过碱性介质中的两电子氧还原反应（2e^- ORR）进行电化学合成是一种非常有前景的生产途径（Chairaksa-Fujimoto et al., 2016; Bakkar, 2014）。然而，一个核心挑战是氧还原反应（ORR）在热力学上更倾向于四电子途径（4e^- ORR）来生成水，这降低了H₂O₂的选择性，因此需要高效催化剂来促进2e^- ORR途径。尽管贵金属催化剂（如Pt-Ag, Pd-Au）表现出高活性，但其高昂的成本和潜在的毒性推动了人们对非贵金属替代品的探索（Chang et al., 2020; Siahrostami et al., 2014）。过渡金属氧化物（TMOs）因其低成本和易于改性而受到关注。其中，基于锌的氧化物已成为通过2e^- ORR生产H₂O₂的有希望的候选材料（Li et al., 2021）。然而，它们的催化效率受到内在限制，如导电性差、反应动力学缓慢和氧吸附能量不足。

为了克服基于锌的氧化物在2e^-氧还原反应（ORR）中的固有局限性，研究人员开发了多种改性策略，如缺陷工程、异质结构构建和表面亲水化。例如，Zhou等人通过在ZnO上原位生长ZnO₂，建立了ZnO/ZnO₂异质结构，通过界面电荷重分布优化了*OOH中间体的吸附能量，从而创建了高效的活性位点，促进了2e^- ORR途径（H₂O₂的产生），同时抑制了4e^- ORR途径（H₂O的形成）（Zhou et al., 2023）。除了催化剂的内在结构和电子性质之外，表面润湿性（亲水性/疏水性）也是一个关键因素，因为它决定了质量传输和局部反应环境。亲水性表面增强了电解质与催化剂的接触，确保了足够的反应物（O₂和H⁺/H₂O）供应。Jiang等人将-SO₃H亲水基团引入水溶性钴酞菁共价有机框架中，将水接触角从128°降低到60°，显著提高了质子导电性，从而增强了2e^- ORR过程，实现了88.3%的高H₂O₂选择性，并实现了稳定高效的H₂O₂电合成（Jiang et al., 2024）。通过“电子结构调节”和“质量传输优化”的协同整合（例如，将异质结构与亲水化相结合）是突破基于锌的氧化物在2e^- ORR性能瓶颈的关键。这为基于EAFD中固有的Zn/Fe氧化物成分，通过有针对性的改性设计高效H₂O₂电催化剂提供了重要的理论见解。

基于这一背景，本研究开发了一种高效的电催化剂（EAFD-H₂O₂），该催化剂由经过H₂O₂改性的EAFD制成，用于在碱性介质中通过2e^- ORR电催化合成H₂O₂。简单的H₂O₂处理触发了自重构，形成了具有优化电子结构的ZnO/ZnO₂异质结构，同时增强了材料的亲水性。这种双重优化协同增强了H₂O₂的产生活性。所得到的EAFD-H₂O₂催化剂在0 V（相对于RHE）时表现出2082 mmol·g^-1·h^-1的高H₂O₂产率。它在0至0.68 V（相对于RHE）的宽电位范围内保持了高H₂O₂选择性（>80%），并且具有16小时的优异稳定性。此外，还构建了一个原位电催化废水处理系统，将H₂O₂的电合成与其直接用于污染物降解相结合。这一策略不仅减轻了与EAFD相关的垃圾填埋处置和资源浪费的风险，还规避了传统金属回收过程的高成本，从而实现了固体废物的高价值回收。

实验材料与设备

实验使用的材料包括EAFD、30%过氧化氢、Toray碳纸（CP）TGP-H-060、氢氧化钾和去离子水。

催化剂的合成

过氧化氢改性的EAFD（EAFD-H₂O₂）的制备方法如下：首先，配制不同浓度（0.4、0.8、1.6和2.4 mol/L）的过氧化氢溶液。然后，将0.42 g的EAFD加入每个H₂O₂溶液中，置于离心管中，随后进行30分钟的超声处理。处理后的混合物进行离心并用乙醇洗涤。

催化剂形态与结构的表征

原始EAFD及其过氧化氢改性产物（EAFD-H₂O₂）的形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征。原始EAFD主要由球形颗粒组成，尺寸分布广泛（从纳米级到微米级），平均直径约为180 nm（图1a）（Singh et al., 2019）。经过H₂O₂改性后，EAFD-H₂O₂样品（图1b）基本上保持了球形形态，但表面发生了明显变化

结论

本研究通过合理地用H₂O₂改性危险EAFD，建立了一个高效的电催化系统，阐明了其通过2e^- ORR选择性生产H₂O₂的核心机制。系统表征证实，H₂O₂处理引发了原位表面重构，形成了ZnO/ZnO₂异质结构。这种独特的界面促进了界面电荷传输，优化了局部电子结构，从而创造了高效的

CRediT作者贡献声明

贾丽娟：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。宁萍：监督、概念构思。刘波：撰写 – 原始草稿、方法学、形式分析、概念构思。崔硕：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。穆国星：研究。宋晓霜：方法学、形式分析、概念构思。王芳：资源准备。冯家宇：监督、资金获取。曹瑞：方法学。卢飞翔：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

数据可用性

数据将按需提供。

资助

本工作得到了国家自然科学基金 [资助编号 52400190, 52300140]；国家自然科学基金通用项目（资助编号22476171）；云南省科学技术厅基础研究计划 [资助编号 202501CF070197]；以及云南省教育厅科学研究计划 [资助编号 2024J0545]的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。