《Food Chemistry》：Determination of selenium at ultra-trace level in foods using energy-dispersive X-ray fluorescence supported by soft-template mesoporous carbons modified with thiol groups by impregnation using PETMP
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本研究开发了软模板介孔碳（B-1, B-2, B-3）负载PETMP材料，通过D-μSPE/EDXRF方法实现食品中Se(IV)的高效富集与检测。该方法在pH<2强酸性条件下具有选择性吸附特性，检出限0.0045 mg/kg，线性范围0.014-500 mg/kg，成功克服传统硒分析技术存在的样品前处理复杂、基质干扰大等问题，为食品中痕量硒的快速检测提供新方案。
Marcin Musielak|Madhav Chavhan|Rafal Sitko
西里西亚大学化学研究所，Szkolna 9，40-006 卡托维兹，波兰
摘要
本研究展示了用戊二糖四(3-巯基丙酸酯)（PETMP）浸渍的软模板介孔碳作为高效吸附剂，在食品样品中选择性吸附和预浓缩Se(IV)的应用。这些吸附剂为基础，开发了一种新的分析方法，该方法利用分散微固相萃取在强酸性条件下测定Se(IV)。在这种环境下进行吸附有助于从微波处理过的食品样品中预浓缩Se(IV)。评估了所得材料的吸附性能，考察了pH值、离子强度以及共存离子的影响。基于能量色散X射线荧光光谱的分析方法经过验证，其线性范围为0.014–500 mg kg?1，检测限低至0.0045 mg kg?1，精度高，并且能够在复杂样品基质中应用，因此是一种有前景的常规分析工具。
引言
硒作为一种关键微量营养素，由于其独特的性质，在环境中发挥着重要作用，具体效果取决于其分子形态。因此，它在抗氧化防御系统（Saeed等人，2025年）、免疫功能（Filippini等人，2023年；Gill & Walker，2008年）和甲状腺激素代谢（Arthur等人，1993年）中起着重要作用。然而，由于农业土壤和食品中硒含量低，大多数国家仍然存在硒缺乏的问题（Andrade等人，2018年；Lenher，1920年）。因此，测定食品中的硒含量对于监测饮食摄入量和确保营养充足至关重要。
最近发表了一些常见的硒测定分析技术，包括原子吸收光谱法（AAS）（Zam等人，2019年）、电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES）（Herrero Latorre等人，2013年）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）（Schmitz等人，2023年）。尽管这些方法灵敏度较高，但通常成本较高，需要复杂的样品制备过程，并且容易受到基质干扰。值得注意的是，使用专门的氢化物生成原子吸收光谱法（HG-AAS）（Atasoy & Kula，2022年）和电热原子吸收光谱法（ET-AAS）（Saygi等人，2007年；Tuzen等人，2007年），可以以非常低的检测限和高灵敏度测定硒离子。然而，尽管有许多硒测定的预浓缩策略，但大多数报道的方法需要在中性或适度酸性的pH值下进行吸附。这对于微波处理过的食品样品的分析是一个严重限制，因为在这种样品中，酸性消化物必须在中和或蒸发后才能进行萃取。这些步骤不仅增加了分析时间和试剂消耗，还会促进基质元素的沉淀和分析物的损失，从而影响方法的稳健性和准确性。尽管如此，在复杂基质样品中，特别是在消化过的食品样品中，应用这些方法仍然具有挑战性。相比之下，X射线荧光技术，即能量色散X射线荧光（EDXRF）（Kocot等人，2015年；Musielak, Musielak, & Sitko，2024年；Musielak, Serda等人，2024年），提供了快速、低成本且非破坏性的元素分析方法（TXRF除外）。当与现代预浓缩策略结合使用时，EDXRF可以成为食品和环境水中硒测定和物种分析的强大工具。
上述问题可以通过在样品预处理步骤中采用各种萃取方法来解决。其中，固相萃取（SPE）和分散微固相萃取（D-μSPE）因具有更高的富集因子（EF）（Li等人，2025年）、减少有机溶剂的使用以及自动化的可能性而受到广泛青睐（Musielak, Musielak, & Sitko，2024年；Musielak, Serda等人，2024年）。SPE的最新进展包括用于硒测定的新型固体材料，如金属有机框架（MOFs）（Althomali等人，2024年）、磁性纳米复合材料（Arputharaj等人，2023年）和分子印迹聚合物（MIPs）（Zhang等人，2025年），以及碳纳米材料（例如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管）（A. G. Ali等人，2022年；Baranik等人，2018年；Musielak, Musielak, & Sitko，2024年；Pyrzynska，2025年）。尽管这些材料很有前景，但它们通常存在一些限制，包括化学稳定性差、成本高、合成过程复杂或颗粒尺寸小，这给固相与溶液的分离带来了困难（Musielak, Musielak, & Sitko，2024年；Musielak, Serda等人，2024年；Xu等人，2018年）。
介孔碳材料（MCs）因其较大的表面积、可调的孔结构以及高的化学和热稳定性而受到科学家的关注，成为SPE的理想候选材料（Chavhan等人，2024a）。特别是，它们还具有结构完整性、可重复使用性和适用于D-μSPE的优点。介孔和大孔的存在增强了传质和吸附动力学，并有助于将螯合剂引入孔网络中（Lirio等人，2025年）。它们吸附有机化合物的能力简化了改性过程，可能提高对特定分析物的选择性和整体吸附性能。
与之前报道的硒吸附剂不同，本研究展示了具有定制孔径的MCs（B-1、B-2和B-3）与戊二糖四(3-巯基丙酸酯）（PETMP）浸渍后的应用，作为在极低pH值下选择性提取和预浓缩Se(IV)的高效固体吸附剂。所开发的MCs应用于D-μSPE程序，形成了使用EDXRF超痕量测定食品中硒的稳健分析方法的基础。将制备好的MCs与EDXRF结合使用，提供了一种成本效益高且简化的替代传统分析方法的方法，能够成功预浓缩Se(IV)。由于高吸附性能，该方法显著简化了样品制备过程，并在与EDXRF检测结合使用时提高了分析性能。本研究包括对所得MCs的全面吸附研究、结构表征以及在富集基质食品样品中的分析性能评估。此外，还评估了所提出材料在D-μSPE/EDXRF中的预浓缩效率和分析性能，并与其他基于碳的吸附剂和光谱技术在复杂基质中测定痕量硒离子方面的性能进行了比较。
材料与试剂
我们在之前的工作中合成了具有不同孔径的介孔碳（分别命名为B-1、B-2和B-3），并对其进行了结构表征（Chavhan等人，2024a）。合成细节见补充材料。戊二糖四(3-巯基丙酸酯）（PETMP）和乙醇购自Sigma Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。硒物种的储备溶液（即亚硒酸盐和硒酸盐）以及Whatman醋酸纤维素膜也来自Sigma Aldrich。
材料表征
使用SEM观察MCs的结构形态，如图1a-c所示，所有获得的MCs都具有大孔特征。每种材料的结构由球形颗粒聚集形成的相互连接的颗粒组成。碳颗粒之间的明显空隙证实了大孔的存在，这促进了溶液向含有PETMP配体的孔的扩散，从而实现了配位作用。
结论
在本研究中，成功合成了含有PETMP的软模板介孔碳（B-1@SH、B-2@SH、B-3@SH），并将其用作高效吸附剂，通过D-μSPE和随后的EDXRF测定，实现了食品样品中Se(IV)的选择性分离和预浓缩。本研究表明，专门设计的富含巯基的介孔碳材料显著提高了分析方法的性能。
CRediT作者贡献声明
Marcin Musielak：撰写——原始草稿、验证、方法学、研究、概念化。Madhav Chavhan：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、验证、研究。Rafal Sitko：撰写——审稿与编辑、验证、方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
