类似花椰菜结构的Sn-ZnO/ZIF-67材料用于高灵敏度、高选择性的氨（NH3）检测，以及监测大豆制品的新鲜度

《Food Chemistry》：Cauliflower-like Sn-ZnO/ZIF-67 for highly sensitive and selective NH 3 detection, and monitoring freshness of soy products

本研究通过Co基MOF（ZIF-67）修饰Sn-ZnO制备了cauliflower-shaped Sn-ZnO/ZIF-67复合材料，显著提升其氨气传感性能。在25℃下，1:1质量比时响应值达13.46倍，响应/恢复时间分别为63.78/7.99秒，且具备优异湿度抵抗性。密度泛函理论计算表明，ZIF-67增强了对NH3的吸附及电子转移，为高蛋白食品新鲜度检测提供新方法。

　　

叶伟莉|邓丽涵|李瑾|陈楚

新疆大学物理科学与技术学院，乌鲁木齐830017，中国新疆

摘要

准确检测氨（NH₃）是评估高蛋白食品变质情况的关键指标，对食品安全具有重要意义。在本研究中，我们使用基于钴的金属有机框架（MOF）材料（ZIF-67）对Sn-ZnO进行了改性，制备出了 cauliflower-shaped Sn-ZnO/ZIF-67（SZZ67），用于室温（25?°C）下的NH₃传感器。通过调节Co²⁺的含量，发现传感器对NH₃的响应随Co²⁺含量的增加而降低，但解吸能力显著增强。当Sn-ZnO与添加的C₄H₆CoO₄?4H₂O的质量比为1:1时，其响应强度是Sn-ZnO的13.46倍，响应/恢复时间为63.78/7.99?s，并且表现出良好的防潮性能。密度泛函理论（DFT）证实SZZ67能够吸附更多的NH₃并释放更多的导电电子，从而提高其响应值。使用SZZ67制备的传感器能够更有效地监测NH₃

引言

蛋白质是人体三种必需营养素之一，在维持生命活动中起着关键作用。人体无法合成八种氨基酸，这些氨基酸必须从高蛋白食物中获取。这些氨基酸用于修复受损组织，并可在代谢过程中转化为能量。当糖和脂肪供应不足时，它们成为身体的备用能源。因此，高蛋白食物对于维持生命活动的正常运作以及人类的生长、发育、繁殖和健康至关重要。然而，高蛋白食物容易被微生物分解，产生NH₃。被微生物分解的食物对人体健康构成风险（Kim等人，2024；Wang、Feng、Liang等人，2025）。因此，开发一种高灵敏度的NH₃气体传感器来检测高蛋白食物是必要的。

氧化锌（ZnO）是最广泛使用的金属氧化物半导体之一，由于其合成简单、成本低廉、无毒且形态可控，在多个领域得到广泛应用（Chen等人，2025；Zhang、Ma等人，2025）。它也常用于检测有害气体、易燃气体和挥发性有机化合物。然而，纯ZnO存在一些缺点，如工作温度较高、选择性差、响应性能低以及易受湿度影响（Liu等人，2025；Wang、Li等人，2024）。因此，为了克服这些缺点并提高纯ZnO的气体传感性能，通常采用元素掺杂和与其他材料形成异质结等改性策略（?a??rtekin & Acar，2025；Zhu等人，2022）。Sn是一种+4价态的IV族金属，可以通过掺杂引入ZnO晶格中。在Sn-ZnO样品中，Sn⁴⁺离子部分取代Zn²⁺离子，在ZnO中产生缺陷和氧空位，从而提高对NH₃的敏感性（Ri等人，2020；Yang等人，2023）。掺杂Sn的NiO微球在300?°C下对1?ppm的二甲苯的响应强度是纯NiO的50.3倍。这种性能提升主要归因于Sn在大规模掺杂后在MOS表面产生的氧空位（Kim等人，2018）。因此，适当的Sn掺杂是提高基于ZnO的传感器气体检测性能的有效策略。

最近，沸石咪唑框架（ZIFs）作为一种新型金属有机框架（MOF）受到了广泛关注。ZIF-67是一种基于钴的MOF，通过Co²⁺离子与2-甲基咪唑的配位合成，具有较大的比表面积、可控的孔径和易于合成等优点，适用于包括气体传感器在内的多个领域。Li等人证明，通过热处理ZIF-8@ZIF-67得到的Co₃O₄@ZnO-NHs是一种有前景的三甲胺气体敏感材料（Li等人，2020）。Fan等人将ZIF-67与薄层螺旋BiOCl纳米片结合，制备出一种ZIF-67/BiOCl气体传感器，可在室温下检测NO₂（Fan等人，2023）。与金属氧化物相比，ZIF-67具有更好的防潮性能和丰富的活性位点。将Sn-ZnO与ZIF-67结合可以有效提高其气体捕获能力和防潮性能（Qin等人，2021；Qin & Zhang，2024）。

因此，通过在室温下机械搅拌，将ZIF-67生长在棒状Sn-ZnO表面，成功制备出了cauliflower-shaped SZZ67。与Sn-ZnO相比，SZZ67对NH₃的敏感性更高，响应/恢复（res/rec）时间更快，防潮性能更好。通过调节Co²⁺的含量，揭示了ZIF-67对气体传感器的影响。利用密度泛函理论（DFT）计算研究了Sn-ZnO和SZZ67复合材料的NH₃气体传感机制。此外，SZZ67成功检测到了高蛋白食品（如大豆制品）的新鲜度，为高蛋白食品的新型检测提供了重要见解。

化学品

四氯化锡五水合物（SnCl₄?5H₂O，98%，Aladdin）、乙酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂?2H₂O，99%，天津志远化学试剂有限公司）、氢氧化钠（NaOH，96%，Aladdin）、溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB，90%，Aladdin）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，98%，Aladdin）、四水合醋酸钴（C₄H₆CoO₄?4H₂O，99.9%，Aladdin）、无水甲醇和无水乙醇均购自Aladdin。实验中使用的去离子水由...

材料合成与表征

对不同样品进行了X射线衍射（XRD）测试，以研究其晶体结构（图1(b)）。三个衍射峰分别位于2θ值31.526°、34.178°和36.021°，对应于ZnO六方晶系的（1?0?0）、（0?0?2）和（1?0?1）晶面（PDF# 99-0111）。与标准卡片相比，Sn-ZnO的衍射峰向较低角度偏移。这归因于ZnO中Sn⁴⁺离子替代了Zn²⁺离子。

结论

本文介绍了一种 cauliflower-shaped的气体敏感传感材料Sn-ZnO/ZIF-67，它是通过将棒状掺杂Sn的ZnO与基于钴的MOF（ZIF-67）结合而成的。通过在Sn-ZnO表面涂覆MOFs，提高了Sn-ZnO的比表面积和解吸能力，使其具有分子筛的作用，从而提高了选择性。DFT计算证实ZIF-67复合材料显著提高了Sn-ZnO的吸附能力和电荷转移性能。

CRediT作者贡献声明

叶伟莉：撰写——原始草稿、资源准备、方法学设计、数据整理、概念构思。邓丽涵：可视化处理、实验研究。李瑾：撰写——审稿与编辑、验证、项目监督、资金获取。陈楚：软件开发、数据分析。

未引用的参考文献

Chen等人，2025

Liu和Li，2025

Wang、Tang、Zhang、Lu和Huang，2024

Zhang等人，2024

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（12364028）和新疆维吾尔自治区自然科学基金（2022D01C417）的财政支持。