自由卤素离子调控锰基金属卤化物的刺激响应发光开关机制研究

《Light-Science & Applications》：Substitution of free halide ions unlocks responsive photoluminescence switching in manganese-based metal halides

本研究针对刺激响应型有机-无机金属卤化物（OIMHs）可控性不足的问题，通过将C5H11N3(MnCl3·H2O)Cl中的游离Cl?替换为Br?，成功构建了具有热/水分响应特性的C5H11N3(MnCl3·H2O)Br材料。该材料在85°C触发下可实现红-绿发光的可逆转换，其机制源于Br?取代削弱H2O分子周围氢键，促进配位结构重组。研究进一步展示了该材料在平面温度传感、热压印和信息加密等领域的应用潜力，为智能光学材料设计提供了新思路。

　　

在智能材料飞速发展的今天，能够对外界刺激（如温度、湿度、光照等）产生光学响应的材料，因其在信息加密、传感检测等领域的巨大应用潜力而备受关注。其中，有机-无机金属卤化物（OIMHs）结合了有机组分的柔性和无机组分的稳定性，展现出丰富的晶体结构和发光特性。锰（Mn）基OIMHs因其高发光量子效率、大斯托克斯位移和稳定的d-d跃迁发射，成为构建刺激响应材料的理想平台。然而，目前大多数Mn基OIMHs的刺激响应行为不可控或不可逆，严重限制了其实际应用。问题的关键在于，如何精确调控材料的微观结构以实现可控的、可逆的发光开关效应。发表在《Light: Science & Applications》上的一项研究，通过一个看似微小的改变——替换结构中的“自由卤素离子”，成功解锁了锰基卤化物的智能响应开关，为解决这一难题提供了新策略。

为了开展本研究，研究人员主要运用了单晶X射线衍射（SCXRD）进行结构解析，通过变温光致发光（PL）光谱和拉曼（Raman）光谱分析材料的光学响应行为，利用热重分析（TGA）和X射线吸收近边结构（XANES）技术探究结构演变，并借助Hirshfeld表面计算理论模拟氢键相互作用。此外，还制备了卤化物/聚合物（PDMS）复合薄膜以展示其应用潜力。

晶体结构和光学性质

研究人员成功合成了两种单晶材料：C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Cl（含游离Cl^?）和C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Br（含游离Br^?）。结构分析表明，两者均结晶于四方晶系空间群P4₂1c，Mn²⁺与五个Cl原子和一个H₂O分子配位形成[MnCl₃·H₂O]^?八面体，并沿c轴形成一维链状结构，链间由组胺阳离子（C₅H₁₁N₃²⁺）分隔，游离的卤素离子（Cl^?或Br^?）位于晶格中起电荷平衡作用。光学表征显示，两种晶体在365 nm紫外光激发下均发射红光，但C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Br的发射峰位于633 nm，相较于C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Cl（650 nm）发生了17 nm的蓝移。通过晶体场强度计算发现，Br^?的引入增大了Mn²⁺与配体之间的平均距离，导致晶体场强度减弱，d轨道能级分裂减小，从而引起发射能量升高（蓝移）。

响应光致发光开关

关键发现在于，游离Br^?的引入赋予了材料刺激响应性。变温PL光谱表明，C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Br在加热至85°C时，发光颜色从红色可逆地转变为绿色，并在冷却后恢复红色；而C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Cl在整个温度范围内（25-125°C）则保持稳定的红色发光。这种转换在15个循环内表现出优异的可逆性，PL强度仅下降6%，峰位和半高宽保持稳定。变温PXRD证实了这一过程伴随着晶体到晶体的相变。

结构演化机制

为了阐明响应机制，研究人员进行了一系列深入分析。TGA显示C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Br在85-180°C有明显的重量损失（4.6%），与配位H₂O分子的理论质量分数（4.8%）相符，而含Cl^?的类似物则无此现象。变温拉曼光谱进一步证实，在85°C以上，代表Mn-O键振动的峰（~353 cm^-1）消失，同时出现了归属于Mn-Br键的新峰（133和290 cm^-1）。XANES和EXAFS分析确定加热后的绿色发光产物为C₅H₁₁N₃MnCl₃Br，其中Mn²⁺的配位环境由八面体转变为四面体。Hirshfeld表面计算揭示了关键差异：与C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Cl相比，C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Br中H₂O分子周围的氢键（特别是O-H···Br）更弱。研究者提出其结构演化路径为：加热导致弱氢键束缚的H₂O分子逃逸 → 一维Mn-Cl链断裂形成不稳定的三角构型 → 游离Br^?参与配位，形成稳定的[MnCl₃Br]^2?四面体。四面体配位场较弱，使得Mn²⁺的d-d跃迁发射从红色变为绿色。而Cl^?样品由于H₂O分子被较强的氢键牢牢锁住，无法启动这一连锁反应。

多样化应用演示

基于其优异的刺激响应特性，研究展示了该材料的多种应用场景。将C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Br与PDMS复合制成柔性薄膜，可用于平面温度传感，直观显示硅油浴中从底部向上的温度分布梯度，优于传统点式测温。利用预加热的印章在该薄膜上进行热压印，可快速实现图案的“写入”，并可通过环境水分吸附实现“擦除”。在信息加密方面，将响应型Br基材料与非响应型Cl基材料组合印刷，初始状态下所有字符显示为红色（加密状态），加热后仅Br基材料字符变为绿色，从而解密出隐藏信息“Begonia is coming to Jin today”，冷却后信息重新加密。

研究结论与意义

本研究通过精确的分子工程，揭示了游离卤素离子在调控有机-无机金属卤化物刺激响应性能中此前被忽视的关键作用。将C₅H₁₁N₃(MnCl₃·H₂O)Cl中的游离Cl^?替换为Br^?，通过削弱H₂O分子周围的氢键网络，成功激活了材料可逆的热/水分响应发光开关行为。这项工作不仅阐明了一种由自由离子介导的结构-性能关系新机制，为理性设计高性能刺激响应智能光学材料提供了新范式，而且通过平面温度传感、动态防伪和信息加密等多个应用演示，展现了该类材料在前沿信息技术领域的巨大应用潜力。