超薄自支撑MoSiN纳米复合膜：面向高效高温中红外气体传感的新型热发射体

《Small》：Ultrathin Freestanding MoSiN Nanocomposite Membranes as Efficient High-Temperature Mid-Infrared Thermal Emitters

本文报道了一种新型超薄自支撑钼硅氮（MoSiN）纳米复合膜，其独特的金属间化合物（Mo5Si3, MoSi2）与介电相（SiON）共存微结构，在高温下展现出类金属的中红外发射率（0.41）和优异的结构稳定性（耐受900°C）。该研究通过微机电系统（MEMS）技术成功制备出12纳米厚、10毫米见方的薄膜，显著降低了热质量，实现了低功耗、快速热循环的微型化中红外（Mid-IR）热发射体，为下一代高灵敏度、高选择性气体传感器提供了核心材料解决方案。

　　

引言：气体传感的挑战与中红外技术的机遇

随着城市化和工业化的快速发展，空气质量恶化已成为全球性问题，开发用于污染监测的智能气体传感器变得至关重要。中红外（Mid-IR）光谱技术因其能够利用气体分子在特定波长下的独特“指纹”吸收特性进行检测，已成为最有效的气体传感技术之一。然而，传统的中红外光源，如固态单片器件、光纤发射器和发光二极管，通常存在能耗高、热管理困难、设备设计不够紧凑以及与微电子平台集成度低等问题，限制了其广泛应用。微机电系统（MEMS）微型加热器作为一种有前景的中红外光源方案，其核心是一个自由悬浮的膜结构，通过焦耳加热产生红外辐射。根据维恩位移定律，通过控制膜的温度，可以精确调控其峰值发射波长，从而匹配目标气体的吸收特征。尽管如此，现有的MEMS微加热器仍面临高功耗、热响应慢以及因热循环和材料疲劳导致的机械退化等挑战。

12纳米厚MoSiN超薄自支撑膜的纳米加工流程

为了解决上述挑战，本研究提出采用钼硅氮（MoSiN）金属间化合物超薄自支撑膜作为微型加热器材料。其制备流程主要包括：以硅片为衬底，生长氧化硅（SiO₂）作为牺牲层；通过反应溅射技术沉积12纳米厚的MoSiN薄膜；沉积正硅酸乙酯（TEOS）保护层并进行高温退火以增强结晶度和机械性能；最后，选择性湿法刻蚀去除牺牲层和保护层，释放出所需的自支撑MoSiN膜。最终获得的膜尺寸为10毫米 × 10毫米，并带有支撑框架。

结果与讨论

3.1 物相与成分分析

通过选区电子衍射（SAED）和掠入射X射线衍射（GIXRD）分析表明，退火后的MoSiN薄膜包含多种晶相，主要为体心四方结构的D8_mMo₅Si₃、六方密堆结构的C40 MoSi₂以及体心四方结构的C11_bMoSi₂。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析揭示了薄膜表面和界面处形成了硅氧氮化物（SiON）层，并且检测到MoO₃的存在。这些物相的形成与MoSi₂在高温下的氧化行为（“pesting”机制）密切相关。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和高角环形暗场像（HAADF-STEM）进一步证实了D8_mMo₅Si₃是主要相，C40和C11_bMoSi₂作为次要多晶型物共存，而SiON相则存在于晶界三重交点处，呈现出较暗的衬度。这种金属间化合物相与介电相共存的独特微观结构，是实现高性能热发射体的关键。

3.2 微观结构表征

HRTEM图像显示，12纳米厚的MoSiN自支撑膜由20-50纳米的晶粒组成，这些晶粒沿着三晶界结点生长，同时存在2-10纳米的非晶区域。部分晶粒内部观察到孪晶结构。通过局部汉宁傅里叶变换对特定区域进行分析，成功标定了不同物相晶粒的晶带轴，直观地展示了D8_mMo₅Si₃、C40 MoSi₂和C11_bMoSi₂晶粒的共存。C11_bMoSi₂晶粒中的孪晶现象被认为是其从亚稳态的C40相转变过程中的常见特征。

3.3 金属特性与恒定的电阻温度系数

电学性能测试表明，MoSiN薄膜表现出欧姆行为，电阻率在10^-4Ω·cm量级，显示出类金属的导电特性。通过范德堡法测量提取的电阻温度系数（TCR）低至0.0006 °C^-1，与常见的微加热器材料如铂（Pt, TCR ≈ 0.0026 °C^-1）和钛（Ti, TCR ≈ 0.0041 °C^-1）相比，MoSiN具有更低的TCR。这一特性对于微加热器在变功率下的温度稳定性至关重要，有助于防止热失控。

3.4 热发射率与宽带吸收

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量显示，12纳米厚的MoSiN自支撑膜在2-16微米的中红外波段表现出宽带吸收特性，平均吸收率（即发射率，依据基尔霍夫辐射定律）为0.41。这种宽带吸收主要归因于金属间化合物相（如Mo₅Si₃和MoSi₂）中自由载流子的吸收（Free Carrier Absorption, FCA），可以用经典的德鲁德（Drude）理论来描述。在放大的透射光谱中，虽然可以观察到Si-O-N、Si-N和Si-H键的振动吸收峰，但其强度较弱，表明介电相对红外吸收的贡献很小。接近0.41的发射率对于超薄自支撑金属膜而言已接近其理论极限（约0.5），这使得MoSiN膜能够高效地辐射热量。

3.5 热稳定性与机械稳定性

为了评估膜的热稳定性和机械稳定性，研究人员对12纳米厚的MoSiN自支撑膜进行了红外激光辅助热负载测试。测试在空气环境中进行，通过调整激光功率密度（0.025–0.076 W/mm²）来加热膜。红外热像仪监测显示，膜温度可在3秒内迅速升至900°C并保持稳定，关闭激光后温度瞬间下降，显示出极快的热响应和高效的辐射冷却能力。在持续120秒、共20个脉冲的循环测试中，膜表现出优异的温度控制性和重复性。膜的支撑框架区域由于硅衬底的散热作用，温度升高有限（约180°C）。实验测得膜能承受的最大功率密度为0.438 W/mm²，通过热传递模型拟合外推，其对应的失效温度约为1600°C，远高于典型气体传感所需的操作温度范围（25–1000°C），证明了MoSiN膜在苛刻热环境下的鲁棒性。膜表面的SiON保护层有助于限制高温氧化，但其在长期循环后的状态是未来需要研究的方向。

结论

本研究成功开发并表征了12纳米厚的超薄自支撑MoSiN膜，证明其作为MEMS基气体传感器中高效中红外热发射体的巨大潜力。其独特的金属间化合物和介电相复合结构，结合低热质量、类金属导电性、低TCR、宽带中红外发射率以及卓越的热机械稳定性，为解决当前中红外气体传感技术在功耗、响应速度和稳定性方面的挑战提供了一种创新的材料平台。这种材料有望推动下一代微型化、高能效、高可靠性的气体传感器的发展，应用于环境监测、工业安全和健康诊断等领域。

实验部分

5.1 制备

采用标准的MEMS微加工技术，包括热氧化生长牺牲层、反应溅射沉积MoSiN薄膜、PECVD沉积TEOS保护层、高温退火以及湿法刻蚀释放等步骤，制备了12纳米厚的自支撑MoSiN膜。

5.2 材料表征

利用GIXRD、SAED、XPS、FTIR、TEM、四探针法、范德堡法、激光热负载测试等多种表征手段，全面分析了薄膜的结构、成分、电学、光学和热学性能。

5.3 TEM样品制备

采用水基转移法将破碎的自支撑膜碎片转移到铜网支持膜上，无需额外减薄处理即可获得适合高分辨TEM和电子能量损失谱（EELS）分析的电子透明区域。

附录

附录部分提供了热负载测试中热传递的理论模型，详细分析了辐射、对流和传导三种散热机制。对于超薄自支撑膜，由于其横截面积极小，传导散热可忽略不计；计算表明对流散热也相对较小（约2 W），辐射是主要的热耗散方式（约20 W）。此外，还通过椭圆偏振术（Spectroscopic Ellipsometry）测量了薄膜在可见-近红外波段的光学常数（n, k），并利用菲涅尔方程计算了其吸收率，结果显示在近红外波段吸收率约为0.4 ± 0.2，支持了其宽带吸收的特性。原子力显微镜（AFM）测量显示薄膜表面粗糙度较低（RMS = 0.71 nm），表面主要由XPS中观察到的约2纳米厚的SiON层主导，保证了表面的平整均匀。