稳定的锂离子电池用电解质 7P/3S/11S硫化物/PVDF-HFP复合固态电解质，适用于固态锂金属电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Stable Li 7P 3S 11 Sulfide/PVDF-HFP composited solid-state electrolyte for solid-state Lithium metal batteries

固态锂金属电池中硫化物复合电解质研究：通过将玻璃陶瓷硫化物Li7P3S11（LPS）掺入PVDF-HFP聚合物基体与LiTFSI锂盐复合，构建出兼具高离子电导率（3.01×10?4 S cm?1）和优异机械柔性的电解质膜，解决了传统硫化物电解质空气稳定性和界面兼容性问题，在Li对称电池中循环稳定超1200小时，容量保持率超95%。

　　

Jinkun Bai|Chongyang Zhao|Kangrong Lai|Guoqing Zhao|Guowei Chen|Lijie Ci|Lin Zhang

中国山东大学材料科学与工程学院材料液固结构演变与加工重点实验室（教育部资助），济南250061

摘要

固态锂金属电池（SSLMBs）因其高能量密度和提升的安全性而被视为有前景的下一代储能系统。与液态电解质相比，固态电解质能有效抑制锂枝晶的生长，并提供更优越的热稳定性和电化学稳定性。然而，聚合物固态电解质具有较低的离子导电性，而硫化物电解质则受到较差的空气稳定性和界面不相容性的限制。本文开发了一种新型硫化物复合电解质（CSE），通过将玻璃-陶瓷硫化物电解质Li₇P₃S₁₁（LPS）与聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）基体结合，并加入LiTFSI，形成了一种柔性的LPS/PVDF-HFP/LiTFSI复合膜。这种复合结构同时增强了空气稳定性、机械柔韧性和电化学稳定性。LPS的引入促进了锂盐的解离，并增加了聚合物的非晶相含量，从而改善了锂离子的传输性能。当LPS含量为3 wt%时，电解质达到了3.01×10^?4 S cm^?1的最佳离子导电性。优化后的CSE使得Li|Li对称电池在0.1 mA cm^?2的电流下能够稳定循环超过1200小时，并在LiFePO₄|Li全电池中经过150次循环后仍保持160 mAh g^?1

引言

随着电动汽车的普及，电动汽车行业的迅速发展使得锂离子电池成为现代电动汽车的主要储能解决方案，带来了显著的成本降低和技术进步[1]、[2]、[3]。然而，液态电解质电池中锂枝晶的生长严重影响了电池的安全性[4]。全固态锂电池（ASSLBs）使用固态电解质（SEs）替代易燃的有机液态电解质，显著提高了安全性和能量密度，使其成为最有前景的下一代储能技术之一[5]、[6]。尽管如此，固态电解质仍面临诸如低离子导电性和电解质与电极之间界面阻抗较高等问题，导致容量低、循环寿命短，无法满足商业化应用的要求[7]、[8]。

固态电解质主要分为无机固态电解质[9]、[10]、[11]、聚合物固态电解质[12]和有机-无机复合固态电解质[13]。其中，硫化物电解质具有最高的离子导电性和与硫基正极的良好界面相容性，显示出在ASSLBs中的潜力[14]、[15]。然而，硫化物固态电解质也存在一些问题，如空气稳定性差、硫化物与电极之间的副反应、固-固接触不良以及锂枝晶的形成[16]、[17]。目前，固态聚合物电解质（SPEs）被认为是缓解传统液态电解质相关安全问题的有效方法[18]、[19]、[20]、[21]，但仍面临离子导电性低和界面阻抗高的挑战[22]、[23]。复合电解质通过将无机固态电解质与分散在聚合物电解质基体中的锂源结合，实现了离子导电性和机械柔韧性之间的最佳平衡，为固态电解质领域带来了新的活力[24]。

通过将功能性填料加入聚合物基体中形成的聚合物基复合电解质已成为固态锂电池研究的热点[25]。迄今为止，多种无机填料，包括Li₄Ti₅O₁₂ [26]、Li_0.33La_0.557TiO₃(LLTO) [27]、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO) [28]和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ (LATP) [29]，已被引入聚（偏二氟乙烯）（PVDF）和聚氧化乙烯（PEO）等聚合物基体中，以构建高性能的有机-无机复合固态电解质。目前可以选择多种聚合物作为基体。聚丙烯腈（PAN）具有相对较高的离子导电性，但与锂金属阳极的界面相容性较差[30]。聚氧化乙烯（PEO）在高温下对锂盐具有良好的溶解性和良好的界面相容性；然而，其室温下的导电性低、电化学窗口窄、结晶度高以及热稳定性有限，限制了其实际应用[31]。聚偏二氟乙烯（PVDF）具有较高的机械强度、宽的电化学窗口和优异的热稳定性，但受到离子导电性低、与锂金属的界面相容性差以及低温性能受限的困扰[32]。相比之下，聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）因其优异的电化学稳定性、机械强度和成膜能力而被广泛用作聚合物电解质基体[33]、[34]。在填料选择方面，氧化物固态电解质和硫化物固态电解质成为主要的研究方向[35]，但它们对湿气和氧气的敏感性、与锂金属的界面反应性以及沿晶界传播的枝晶形成仍然是应用的主要障碍[36]、[37]、[38]。

本文报道了一种基于硫化物的复合固态电解质，以PVDF-HFP作为聚合物基体，LiTFSI作为锂盐，玻璃-陶瓷Li₇P₃S₁₁（LPS）作为无机填料（图1）。所得到的LPS/PVDF-HFP/LiTFSI复合电解质形成了致密且柔性的膜，在LPS含量为3 wt%时表现出3.01×10^?4 S cm^?1的高离子导电性。该复合电解质能够在0.68 mA cm^{?2₄|CSE|Li全电池在100次循环后初始放电容量为136.5 mAh g?1}

部分内容摘要

LPS/PVDF-HFP/LiTFSI复合固态电解质的制备

复合固态电解质膜采用溶液浇铸法制备。首先，将PVDF-HFP聚合物和LiTFSI锂盐按1:3的重量比溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，在45–55°C的温度范围内连续搅拌6小时直至完全溶解。随后，在充满氩气的手套箱（Microuna, Universal (1800/750/900)，H₂O/O₂ < 0.01 ppm）中加入预定量的硫化物Li₇P₃S₁₁（1%、3%和5%）

结果与讨论

含有硫化物的复合固态电解质（CSE）膜是通过溶液浇铸法制备的。所得CSE膜的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征（图2a-c）。如图2a所示，未添加LPS的电解质具有微孔结构，这是由于DMAC溶剂蒸发所致。相比之下，添加了LPS的复合固态电解质表面光滑、均匀且致密

结论

本研究通过将LPS加入PVDF-HFP聚合物基体中，成功制备了一种厚度约为100 μm的致密且柔性的硫化物基复合固态电解质（CSE）。含有3 wt% LPS和25 wt% LiTFSI的优化CSE实现了3.01×10^?4 S cm^?1

作者贡献声明

Jinkun Bai：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，数据分析，数据管理。Chongyang Zhao：验证，方法学，数据分析，概念化。Kangrong Lai：验证，监督。Guoqing Zhao：监督，软件，方法学。Guowei Chen：验证，监督，数据管理，概念化。Lijie Ci：监督，资源管理，项目协调，方法学，资金获取。Lin Zhang：验证，

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区科技厅自然科学基金（项目编号2024D01C02）和材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室（项目编号24-Z-17）的财政支持。