《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering a High-Performance Mil101(Fe)-CQD-TiO? Aptasensor Platform for Trace-Level Quantification of Hazardous Metal Ions in Real Water Systems
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重金属污染监测与电化学aptasensor研究进展。通过水热法合成Mil101(Fe)-CQD-TiO?三元复合纳米材料，结合循环伏安法和阳极溶出伏安法，实现了对Cd2?、As??、Cu2?、As3?和Pb2?的痕量检测（检测限1.0×10??-1.0×10?3 μM），显著优于传统方法。创新性地将MOFs、碳量子点和二氧化钛结合，提升电子传输效率与表面活性，在复杂水质样本中验证了高灵敏度和抗干扰能力。
Indiphile Nompetsheni|Nobuhle Ndebele|Xolile Fuku
南非大学科学、工程与技术学院纳米技术及水资源可持续性研究所（iNanoWs），Roodepoort，1709，Florida校区，南非
摘要
由于全球大规模工业化，水系统中的重金属污染显著增加。本研究重点关注了河流样品中重金属（Cd2?、As??、Cu2?、As3? 和 Pb2?）的监测和痕量检测。这种三元复合材料是通过水热法合成的，并使用物理化学表征技术对其形态和结构进行了分析，以确认三元复合材料的形成。Mil101(Fe)-CQD-TiO?（金属有机框架（101）-铁-碳量子点-二氧化钛）系统之间的协同作用在文献中很少被记录。研究表明，这种协同作用提高了新型适配体传感器的反应动力学和电子迁移率。这种三元复合材料的优异电子传输性能、较大的电活性表面积和高导电性显著增强了电极对重金属离子的吸附能力。该适配体传感器平台在磷酸盐缓冲液和水样中均表现出良好的性能，使用阳极剥离伏安法（ASV）检测时，Cd2?的检测限（LOD）为1.0 ×10?? μM，As??为1.3 ×10?? μM，Pb2?为3.0 ×10?? μM，Cu2?为1.0 ×10?? μM，As3?为1.0 ×10?3 μM。该适配体传感器具有出色的抗干扰能力、高可靠性和在水分析中的优异表现，回收率介于88%至112%之间。
引言
由于重金属离子（HMIs）在水中可溶且不易生物降解，它们成为水系统和水生环境中的常见污染物[1]。最有害的重金属包括镉（Cd2?）、铅（Pb2?）、铜（Cu2?）、汞（Hg）和砷（As??）[2]。这些金属通过工业排放、采矿作业、煤炭燃烧和人类活动进入水系统[3]。饮用水中存在重金属对牲畜、人类和水生物种具有危害性，这一问题已成为全球关注的重点[4]。过量摄入含有高浓度重金属的水可能导致胃肠道疾病、肾衰竭和心血管疾病[5][6]。为确保环境保护和健康监测，从而实现可持续发展目标6（确保所有人都能获得清洁的水和卫生设施），监测和检测这些金属的痕量水平至关重要。
传统方法如原子吸收光谱法（AAS）[7]、紫外-可见光谱法（UV-Vis）[8]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）已被用于低浓度重金属的检测。尽管这些方法具有准确性和特异性，但它们用于实时监测重金属受到多种因素的限制[9]，包括复杂的样品制备过程、繁琐的预处理要求、高昂的成本、需要专业技术人员、不适合现场检测以及缺乏选择性和灵敏度[10]。传统方法的局限性使其难以应用于即时检测：它们不便于携带，也无法同时检测多种重金属，因此不适合资源匮乏的环境。
最近的研究强调了电化学方法在监测重金属方面的重大进展[11]。Saleni等人[12]指出，电化学方法因其高导电性而成为检测重金属的有希望的工具，从而降低了检测限。这些方法的选择性、便携性、特异性和简便性使得检测结果能够快速获得[13][14][15]。因此，特别是阳极剥离伏安法（ASV），在同时分析多种分析物方面相比传统方法具有显著优势[16][17]。通过用导电生物识别元素修饰工作电极，可以进一步提高ASV的检测性能。适配体在其他方法中显示出更高的检测效果[18][19]。此外，纳米材料用于稳定表面并提高适配体的灵敏度[20]。基于碳的纳米材料因其独特的特性（如大表面积、稳定性、导电性和溶解性）而受到广泛关注。有机金属框架（MOFs）因其独特的d电子结构、多种价态、高孔隙率和众多金属活性位点而被应用于各种领域，包括传感[21][22][23]。MILs是最受欢迎的金属有机框架之一（拉瓦锡研究所的材料）。它们可以通过整合各种功能基团或合成后添加功能元素来满足特定需求[24]。不同的可调孔结构通过增加接触面积和宿主结构，促进了重金属离子在MOFs中的传输，从而提高了其预浓缩效果[25]。
相反，碳量子点（CQD）由于其化学稳定性、水溶性、高电子容量、大表面积以及含氧基团，成为传感器中广泛使用的纳米材料。基于碳的纳米材料与金属氧化物结合使用，以改善其导电性和稳定性。二氧化钛纳米颗粒（TiO? NPs）由于其优异的性能（如高导电性、大表面积和稳定性）成为传感应用中的主要金属氧化物[26]。先前的研究表明，基于MOF的传感器在增强重金属吸附方面具有优势[26]。例如，Rashomi等人[27]的研究使用含有Mil101(Fe)-GO复合材料的修饰电极检测Cd2?、Pb2?和Cu2?，得到了Pb2?的检测限为2.1 μM，Cu2?为0.59 μM，Cd2?为0.84 μM的结果。Kospa及其团队研究了Pb2?和Cd2?的检测，得到了Pb2?的检测限为0.34 μM，Cd2?为0.25 μM[28]。Dang等人使用Mil-88(Fe)-NH?传感器检测Cd2?、Pb2?和Cu2?，得到了Cd2?的检测限为2.0×10?? μM，Pb2?为1.92×10?1 μM，Cu2?为3.81×10?1 μM[29]。
最后，Chen等人报道了一种Mil101(Cr)-Fe?O?传感器，可用于同时检测Hg2?、Cd2?和Pb2?，其检测限分别为4.5 ×10?2 μM、2.3 ×10?? μM和2.0 ×10?? μM[30]。
本研究重点使用Mil101(Fe)-CQD-TiO?适配体传感器检测Cd2?、As??、Cu2?、As3?和Pb2?——这种传感器是一种能够检测物理或生物变化并将其转化为可测量信号的分析装置。本研究开发的适配体使用适配体作为生物识别元素，提高了电极的灵敏度和选择性。此外，它产生的信号与分析物浓度成正比。三种材料的结合提供了较大的表面积，有助于提高分析物的预浓缩效果。CQD促进了电荷转移，而TiO?增强了电子收集能力，从而提高了灵敏度和选择性。它们的高电子迁移率和导电性使得适配体能够有效与重金属离子相互作用，从而提高检测精度并降低检测限。
此前没有研究将Mil101(Fe)、CQD和TiO?结合用于去除重金属。大多数先前的复合材料只能检测一到三种金属。新开发的适配体表现出优异的性能，所有重金属离子的检测限均低于文献报道的水平，并在真实水样中取得了良好的结果。
材料列表
化学品
异丙基氧化钛、盐酸（HCl，60%）、无水乙醇、硫酸（H?SO?，98%）、牛血清白蛋白、次氯酸钠溶液、氧化铝浆料、抛光垫、N,N-二甲基甲酰胺（NHS，98%）、对苯二甲酸、磷酸一钠（NaH?PO?，99%）、磷酸二钠（Na?HPO?，99%）、柠檬是从Roodepoort附近的商店购买的；三盐酸、氧化镉、氧化铅、氧化钙、氧化锌、氧化砷仪器
合成的CQD、TiO?和Mil101(Fe)，以及Mil101(Fe)-CQD-TiO?的集成，通过多种物理化学表征技术进行了确认。CQD、TiO?、Mil101(Fe)和三元复合材料的形成和结构使用HR-TEM（JEOL JEM 2100，工作电压200 kV）进行了评估。化学键和功能基团通过FTIR光谱仪（PerkinElmer）进行了分析。形态和结构表征
拉曼光谱在表征纳米材料方面起着关键作用，因为它可以分析样品中的振动模式和化学键特性。拉曼光谱用于研究TiO?、Mil101(Fe)、CQD和Mil101(Fe)-CQD-TiO?的振动模式和结构。图1(A-B)显示了CQD和TiO?的拉曼光谱，图1B显示了Mil101(Fe)和Mil101(Fe)-CQD-TiO?的拉曼光谱。TiO? NPs的拉曼光谱在644 cm?1处显示出四个拉曼峰
GCE-CQD、GCE-TiO?、GCE-Mil101(Fe)和GCE-Mil101(Fe)-CQD-TiO?的循环伏安图比较
通过在0.1 M磷酸盐缓冲液（pH 6.8）中以50 mV s?1的扫描速率进行循环伏安实验，研究了GCE-CQD、GCE-Mil101(Fe)、GCE-TiO?和GCE-Mil101(Fe)-CQD-TiO?的氧化还原特性。选择50 mV s?1的扫描速率是因为它能使所有电极产生更好的响应。图6(A-B)显示了修饰电极的循环伏安图。GCE-CQD电极未表现出氧化还原特性，但电流较大优化研究
为了确定所开发适配体的实验条件，优化了适配体在电极表面的固定时间（在0.1 M PBS（pH 7.2）中）。实验中采用了孵育方法以防止材料污染，这是电化学传感器中的一个关键因素。图9A展示了不同时间段的CV图，图9B显示了时间与电流响应的关系。Ipa和Ipb分别表示阳极和阴极峰实际水样分析
该适配体平台在真实水样中进行了评估。河水和坝水样采集自东开普省的Mthatha（-31.6368650, 28.8680820）和East London（-31.5826260, 28.7916170）。河水和坝水是复杂的系统，含有溶解的无机离子（如Cl?、SO?2?、NO??）、有机物、悬浮颗粒和不同的离子强度。因此，这些环境为评估传感器性能提供了严格的现实测试条件结论
本研究成功制备了一种基于Mil101(Fe)-CQD–TiO?三元复合体的电化学适配体，该适配体对水中有害金属离子的检测具有高灵敏度和选择性。精心设计的复合材料提高了电荷转移动力学和电活性表面积，而固定的R4-6适配体通过目标识别提供了出色的分子选择性。导电纳米复合材料和适配体识别层共同作用CRediT作者贡献声明
Xolile Fuku：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。Indiphile Nompetsheni：撰写——初稿、方法学研究、数据分析、数据整理、概念构思。Nobuhle Ndebele：撰写——审稿与编辑、研究、数据分析。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
作者感谢南非大学、纳米技术及水资源可持续性研究所（iNanoWs）、科学、工程与技术学院为这项工作提供的资助。同时，我们也感谢NMISA和CSIR提供的仪器设备。
