《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Biomass-Derived Carbon Electrode for High Capacity and Stable Lithium-Ion Batteries
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生物质碳材料化学活化制备锂离子电池电极研究。通过ZnCl?化学活化与高温处理制备的槟榔叶壳基活性炭电极在1M LiPF?电解液中展现出360.64 mAh g?1的高容量和98.6%的长循环稳定性，其协同双电层吸附、伪电容和少量插层效应机制源于分级微介孔结构和部分石墨化特性。
Nalinrat Wongsaken | Karthik Kumar Chinnakutti | Dominic Spencer-Jolly | Thiti Bovornratanaraks | Naraphorn Tunghathaithip | Supinya Nijpanich | Chakrit Sriprachuabwong | Jitti Kasemchainan
泰国曼谷朱拉隆功大学理学院化学技术系，邮编10330
摘要
将农业废弃物转化为高性能储能材料，是迈向下一代锂离子电池可持续发展的一个重要步骤。在本研究中，通过使用ZnCl?浸渍的化学活化工艺以及在氮气氛围下的高温处理，从槟榔壳中制备出了活性炭。通过XRD、拉曼光谱和FTIR技术以及XPS、BET和TGA分析发现，该活性炭具有高度无序的碳结构，并伴有部分石墨化现象。该材料含有较高的氧官能团（8.71 at.%），展现出层状微/介孔网络结构，其表面积和孔体积分别为25.91 m2 g?1和0.08 cm3 g?1。当将其作为锂半电池中的电极材料（使用1M LiPF?在EC/DMC电解液中）进行测试时，AC-ZnCl?-5h-900℃样品在100次循环后表现出360.64 mAh g?1的平均比容量，并保持了98.6%的高容量保持率，库仑效率接近100%。这种优异的性能得益于快速的锂存储机制，包括双电层吸附、赝电容表面氧化还原反应以及最小的离子嵌入现象，这些因素共同促进了快速的离子传输和结构稳定性。本研究展示了一种可持续且高质量的方法，用于合成具有优异性能的生物质衍生碳材料，为这些材料在锂离子电池及其他新兴储能技术中的应用铺平了道路。
引言
锂离子电池（LiBs）因其高能量密度、长循环寿命和良好的可靠性而被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网稳定等领域[1]。然而，全球对锂基技术的需求不断增加，引发了人们对原材料可持续性、高使用率下的安全性以及长期成本的担忧[2]。LiBs的电化学性能与电极材料的特性密切相关，如可逆容量、循环寿命和充放电速率[3]。理论上，石墨作为电极材料应具有372 mAh g?1的比容量。然而，仍存在一些挑战，例如锂离子扩散速度慢、高电流下容易形成枝晶以及长期循环中的结构退化等问题[4]。此外，天然石墨资源的分布高度集中，中国、马达加斯加和巴西是主要的生产和加工国[5][6]，这种集中度带来了供应链风险和价格波动。因此，迫切需要开发可持续、低成本且环保的石墨替代品。生物质衍生碳材料作为下一代电极材料受到了广泛关注，因为它们具有可再生、低成本、生产过程简单且可扩展的优点。
来自生物质废弃物的活性炭（AC）因其广泛的可用性、低成本和可调的微观结构而成为LiBs中最有前景的候选材料之一[7]。多种生物质资源已被研究作为碳前体，通过热活化或化学活化方法进行处理，例如橄榄渣[8]、豆渣[9]、大豆废弃物[10]、稻壳[11][12]和香蕉皮[13]。常用的活化剂包括ZnCl?、H?PO?和KOH，这些活化剂可以增加材料的孔隙率和表面积。不同活性炭的电化学性能各不相同。例如，Andri Hardiansyah等人使用大豆残渣制备的活性炭具有148 mAh g?1的放电容量和较好的可逆性能[10]；Imad Alouiz等人开发的橄榄渣基活性炭具有较高的孔隙率和良好的循环性能[8]。然而，这些活性炭通常具有较低的初始库仑效率、有限的耐用性，或者需要强化学处理和多步骤处理[14]。此外，当使用不均匀或纤维状的前体（如水果皮或茎）时，难以再现其结构或保持电极的稳定性[13][15]。因此，目前仍在进行研究，以寻找从均匀、富含碳的生物质中制备简单、可扩展且高性能活性炭的方法。
一些基于生物质的活性炭的比容量超过了商用石墨，例如山茶花花粉（691.7 mAh g?1）[16]、稻壳（448 mAh g?1）[12]和核桃壳（高达1000 mAh g?1）[17]制成的电极。但这些优异的性能往往以牺牲其他性能为代价。重要的是，由于与电解液的强烈表面反应以及固体电解质界面（SEI）的不稳定性，这些材料的库仑效率通常远低于石墨[18]。较高的孔隙率和无序结构还会导致体积能量密度降低，从而阻碍了电池的紧凑设计[19]。此外，表面官能团的存在可能导致动态的固体-电解质界面层形成，从而增加锂的消耗，缩短循环寿命[20]。规模放大问题，如形态不均匀、压实密度低和电导率变化，仍然阻碍了这些材料的工业化应用。解决这些技术障碍，以实现大容量、循环稳定性和工艺简化，是生物质衍生活性炭成功应用于电极的关键。
在本研究中，我们发现槟榔壳是一种新型的生物质前体，可用于制备LiBs用活性炭电极材料。槟榔壳富含木质纤维素，无机残留物少且结构致密，是一种尚未得到充分研究的碳材料前体。为了将这些原始壳转化为电极材料，我们首先对它们进行热解，然后使用ZnCl?进行化学活化，随后在氮气氛围下进行700-1000℃的热处理。这种方法简化了加工过程，无需使用强酸即可实现孔隙形成和碳重组。所得活性炭的平均比容量为360.64 mAh g?1，在100次循环后容量保持率为98.6%，库仑效率接近100%。本研究为利用槟榔壳制备高性能活性炭电极材料提供了新的思路，这种材料在成本效益、可扩展性和环保性方面均优于传统电极材料。
槟榔壳活性炭的制备
从槟榔壳制备活性炭
收集的槟榔壳作为农业废弃物，先用清水清洗，然后在110℃的热风干燥箱中干燥12小时。干燥后的壳在氮气氛围下于350℃下热解1小时，生成生物炭（见图S1）。处理后的材料经过研磨并通过100微米筛网过滤，得到均匀的生物炭粉末。
热稳定性
图S3显示了生物质前体在350℃初次热解后的热重分析（TGA）和导数热重分析（DTG）曲线，揭示了其热分解行为。在150℃以下约10%的初始重量损失是由于物理吸附的水分和松散结合的水分子被去除。在200-400℃范围内，DTG曲线出现一个明显的重量损失峰值（约51%）。
结论
本研究展示了利用ZnCl?辅助的活化技术和控制热处理，将槟榔壳可持续地转化为高性能锂离子电池用活性炭电极。优化后的AC-ZnCl?-5h-900℃样品在1M LiPF?（EC/DMC）电解液中连续循环100次后，表现出25.91 m2 g?1的表面积和360.64 mAh g?1的平均放电容量，容量保持率为98.6%。这种层次化多孔、部分石墨化的活性炭结构发挥了协同效应。
CRediT作者贡献声明
Wongsakena Nalinrat： 方法论设计、数据整理、概念构建。
Jolly Dominic Spencer： 数据验证。
Karthik Kumar Chinnakutti： 原稿撰写、正式分析。
Thiti Bovornratanaraks： 实验研究。
Supinya Nijpanich： 方法论设计、正式分析。
Naraphorn Tunghathaithip： 正式分析、数据整理。
Jitti Kasemchainan： 原稿撰写与编辑、数据验证、监督、实验研究。
Chakrit Sriprachuabwong： 数据验证、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究项目得到了泰国朱拉隆功大学“第二世纪基金”（C2F）的博士后研究经费支持。此外，本研究还获得了国家研究基金会（NSRF）通过人力资源与机构发展计划（项目编号XXXXX）的资助。
