《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Corrosion and Protection of Austenitic Stainless Steel in High-Temperature Sulfur Vaporizers
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硫分解制酸过程中，310S不锈钢蒸发器因高温硫腐蚀导致材料失效。研究揭示应力集中、金属软化、液态硫沸腾及侵蚀是主要腐蚀机制，引发硫化物层剥落及基体微结构演变。通过优化蒸发器设计并采用陶瓷涂层技术，成功降低腐蚀速率一个数量级，提升设备寿命，为磷石膏资源化利用提供技术支撑。
张俊宇|邱阳|张子熙|邵宇赫|魏伟|杨秀山|孔星健|罗春辉|杨伟|赵强
四川大学化学工程学院，中国成都，610065
摘要
硫分解是一种从磷石膏生产酸的成本效益较高的方法。然而，在液化和汽化过程中产生的高温硫蒸气对硫蒸发器的防腐保护提出了重大挑战。本研究探讨了硫蒸发器中高温腐蚀损伤的基本机制。研究发现，应力集中、金属软化、液态硫的沸腾以及侵蚀是导致硫诱导腐蚀的主要因素，这些因素会引起微观结构变化和金属元素的扩散。具体而言，镍在高温下的扩散促进了低熔点硫化物的形成，这加速了镍的溶解，导致材料形成疏松多孔的形态。这削弱了氧化层与基底的附着力，使得硫化层更容易受到腐蚀和剥落。基于这些腐蚀机制，本文提出了一种改进的蒸发器设计和涂层策略。实验结果表明，优化后的设计有效减轻了局部过热现象，并能够精确控制硫的汽化速率和液态硫的水平。使用改进后的蒸发器时，310S不锈钢基底在高温硫环境下的重量损失率相对较低。此外，所应用的陶瓷涂层提供了出色的防护效果，使腐蚀速率降低了一个数量级，并且与基底具有良好的机械和热兼容性。总之，这项工作为高温硫腐蚀提供了更深入的理解，为设计耐腐蚀的硫蒸发器提供了宝贵的指导，从而推动了酸生产技术的进步。
引言
磷酸盐肥料在保障国家粮食安全方面发挥着关键作用。磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的最大副产品，用于制造高浓度磷酸盐肥料，它既是一种资源，也是一种废弃物[1]，[2]。全球磷石膏的储存量已超过95亿吨，但其利用率仅约为4.5%。长期储存不仅占用大量土地资源，还会造成严重的环境污染。与传统的焦炭基磷石膏还原工艺相比，利用硫分解生产酸的方法具有更低的经济和能源成本，因此成为磷石膏利用技术的一个有前景的方向[3]。这种方法特别适用于磷石膏排放量大的地区和对硫酸需求较高的企业。该过程的关键步骤包括在高温下对硫进行液化和汽化。生成的硫蒸气在约800°C时与磷石膏发生反应[3]，[4]，这带来了诸如金属部件高温硫化以及硫化层容易剥落等操作挑战[5]，[6]。因此，开发有效的防腐策略和耐腐蚀材料对于推进这项技术至关重要[7]，[8]。
目前，310S不锈钢因其优异的抗氧化性和耐腐蚀性、良好的蠕变强度以及高温性能而被广泛用于工业蒸发器中[6]，[9]，[10]，[11]。310S的腐蚀行为受温度和压力的显著影响[12]。Mrowec等人[13]报告称，在700–900°C的温度范围内，当硫压力为10^-4至10^-1 atm时，310S的硫化速率随温度升高而增加。在恒定温度下，腐蚀速率会随着硫压力的增加而略有上升。硫化机制涉及金属阳离子的外向扩散和硫的内向扩散，从而形成混合硫化层。Kai等人[11]，[14]观察到310S在高温硫腐蚀产物中形成了复杂的多层结构：最外层由Fe1-xS和(Fe, Ni)9S8组成，这些成分中铬含量较低而硫和镍含量较高；最内层包含Cr2S3、Cr3S4和Fe1-xS。多项研究[15]还报告了在硫蒸气环境中形成了Cr2S3、Cr3S4和NiCr2S4，这些物质会阻碍铁在内部的传输，从而降低腐蚀速率（相比于含有H2S的混合气体环境）。
在高温下，硫的硫化速率超过氧化速率，因此减缓硫化过程以延长设备使用寿命在工业应用中至关重要[16]。最近，为了提高工业部件在恶劣环境中的耐久性，广泛采用了涂层和金属镀层等保护措施[17]，[18]，[19]。例如，吴等人[20]证明Ni–P涂层在含硫氯化物溶液中提供了更好的耐腐蚀性。秦等人[21]在2Cr13基底上应用了高速氧燃料（HVOF）涂层，增强了其抗高温硫腐蚀和侵蚀的能力。王等人[8]在20CrMn钢上使用了低温烧结浆料涂层来形成防护层，以减轻腐蚀。然而，目前关于310S腐蚀的研究主要集中在低温H2S气氛或含硫溶液中。高温硫腐蚀的机制尚未得到充分理解，迫切需要低成本且可行的保护策略来推动基于磷石膏的酸生产技术的发展。
本研究旨在阐明硫蒸发设备中硫诱导腐蚀和应力腐蚀损伤的机制，并提出可行的材料保护策略。通过评估在不同温度下暴露于硫蒸气的各种高温合金上形成的硫化膜的剥落行为、微观结构和成分，确定了控制腐蚀的关键过程和因素。基于这些发现，提出了硫蒸发器组件的设计和材料改进策略，并开发了一种适用于310S不锈钢表面的浆料烧结涂层工艺，以系统研究不同涂层系统在高温硫环境下的防护性能。这项工作的创新之处在于结合使用了CFD模拟、FactSage和HSC热力学计算以及实验验证，从多个角度全面研究了310S不锈钢在极端硫条件下的腐蚀行为。总体而言，这项工作加深了对高温硫腐蚀的理解，为设计耐腐蚀的硫蒸发器提供了宝贵的指导，从而促进了基于磷石膏的酸生产技术的进步。
实验部分
硫和应力腐蚀测试
本研究使用了两种不同尺寸的310S不锈钢样品。尺寸为50 × 10 × 2毫米的样品用于应力腐蚀测试，以适应弯曲变形；而尺寸较小的样品（20 × 10 × 2毫米）用于重量损失测量和涂层应用，以确保均匀加热和涂层覆盖。原始的310S不锈钢首先在1150°C下热处理2小时，然后立即水淬，以获得完全奥氏体化的组织
硫蒸发器中腐蚀原因的分析
在这个年产能为1万吨的磷石膏硫分解制酸示范项目中，企业设计并安装了一个由310S不锈钢制成的硫蒸发器。该蒸发器由18根单独的蒸发管、一个上部气体室和一个下部液态硫室组成，形成了一个封闭的系统，用于液态硫的流动、汽化和蒸汽的容纳（图2a）。蒸发所需的热量由...
结论
本研究通过综合实验和模拟方法，探讨了硫蒸发器中硫诱导腐蚀和应力腐蚀损伤的机制。系统评估了硫化膜的脱落行为、微观结构演变和成分变化。结果表明，应力集中、材料软化、液态硫的沸腾以及侵蚀是影响硫腐蚀的关键因素，这些因素导致了微观结构的变化
作者贡献声明
赵强：项目监督、管理及资金筹集。张俊宇：初稿撰写。张子熙：概念构思。邱阳：软件开发。魏伟：数据整理。邵宇赫：数据可视化。孔星健：结果验证。杨秀山：方法设计。杨伟：写作、审稿与编辑、监督。罗春辉：结果验证、正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了云南省基础研究项目（项目编号：202503AT100003）的支持。我们感谢四川大学分析测试中心提供的显微分析服务，同时也非常感谢王辉在扫描电子显微镜分析方面的帮助。
