《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of Porous DAP-IPA-POPs for Efficient Adsorptive Removal of Organochlorine Pesticides
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基于2,6-氨基吡啶与苯二甲酰氯合成多孔聚合物DAP-IPA-POPs，在优化的298 K、pH 7条件下吸附四氯芬uron（CPPU）容量达98.62±8.29 mg·g?1，动力学遵循伪二级模型，热力学分析显示为放热过程（ΔH?=-10.37 kJ·mol?1），XPS和量子化学计算证实吸附机制以氢键和范德华力为主。
赵世瑞|姜振祥|胡云双|杨英珠|李志霞|冉兆金|王忠民|王一婷|岑华|邓光
广西大学化学与化学工程学院，530004，南宁，中国
摘要
由于氟氯苯uron（CPPU）对水生环境的持续污染，迫切需要开发有效的去除策略。通过2,6-二氨基吡啶（DAP）与间苯二甲醛（IPA）的缩合反应，并使用KBH4进行原位还原，合成了一种成本效益高的亚胺连接多孔聚合物（Pre-DAP-IPA-POPs）。在优化条件下（298 K、pH 7、2小时以及10毫克吸附剂），该材料对CPPU的吸附容量达到了98.62 ± 8.29 mg·g-1。热力学分析表明吸附过程是放热的（ΔH0=-10.37 kJ·mol-113C固态核磁共振和红外光谱结果表明材料成功合成。此外，CPPU在XPS谱中出现了特征性的Cl 2p信号，进一步证明了其吸附效果。量子化学计算显示CPPU中未氯化的苯环的HOMO电子转移到了DAP-IPA-POPs的LUMO上，主要位于C=N基团上。非共价相互作用（NCI）分析表明，氢键和范德华力主导了吸附过程，而空间排斥作用则产生了较小的反向影响。这些发现共同证明了DAP-IPA-POPs作为农业废水处理的高效且经济型吸附剂的潜力。
引言
氟氯苯uron（CPPU）是一种广泛使用的农药，被广泛应用于促进果实形成和提高作物产量[1]。然而，只有10-30%的CPPU被作物吸收，其余部分通过淋溶和喷雾漂移释放到水生环境中，对饮用水质量、水生生态系统和公共健康构成严重威胁[2]。因此，建立有效的可持续策略来去除CPPU对于保护公共健康和维护水生生态系统的完整性至关重要。由于吸附过程简单、能耗低且经济可行，已成为从水生环境中去除农药的有效且可扩展的方法[3]。常用的吸附剂包括活性炭[4]、沸石[5]、金属有机框架（MOFs）[6]、共价有机框架（COFs）[7]以及金属氢氧化物和氧化物[8],[9]。然而，活性炭的传统活化过程（600-900 ℃）需要大量能量，这大大限制了其在大规模工业应用中的可行性[10],[11]。农药是大分子，结构复杂，由于空间位阻效应，沸石对农药的吸附性能较差[12]。MOFs和COFs的高度有序结构限制了其对结构多样农药的吸附能力[13],[14]。
为克服这些限制，多孔有机聚合物（POPs）作为一种功能性多孔材料出现，应用于气体分离、化学传感、异相催化和能源相关领域[15]。通过合理选择和设计单体组合，可以构建大量多孔有机聚合物（POPs）。这种可调性使得POPs非常适合吸附和去除结构多样且复杂的农药分子[16]。此外，POPs通常表现出快速的吸附动力学和短的平衡时间，使其成为高效处理农药污染废水和实现水回用的理想候选材料。例如，赵等人[17]报道了一种磺化多孔有机聚合物（POP-SO3Na），其在20分钟内达到亚甲蓝的吸附平衡，吸附容量高达785.8 mg·g-1。作为进一步的代表例子，Das等人[18]在120 °C下通过 melamine 和 4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲酸（H3TATAB）在二甲基亚砜中的溶热聚缩合反应，合成了双功能多孔聚合物（POP-1）。Lewis酸胺基团（-CONH-）和亲CO2胺/亚胺基团（-NH-/=N-）之间的协同作用促进了CO2与环氧丙烷的有效环加成，产率高达98%。同样，Mondal等人[19]在DMF中通过对苯二甲醛和氯化铵的一锅聚缩合反应制备了多孔有机聚合物（FCOP-222）。FCOP-222利用静电相互作用和氢键的协同效应，在宽pH范围内表现出对可电离微污染物的优异吸附能力（如普萘洛尔、磺胺甲噁唑和双氯芬酸）。
尽管POPs具有显著的功能多样性，但其应用也面临诸多挑战。POPs通常由强共价键连接的有机单体组成，在各种条件下保持结构完整性，导致降解性较差[20],[21]。许多单体价格昂贵，且合成过程常涉及有害溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和1,4-二氧环己烷）。这些对环境有害的步骤严重阻碍了POPs的大规模工业应用[22],[23],[24]。因此，开发经济高效且环境友好的POPs合成策略仍是一个关键的研究课题。在现有的合成途径中，亚胺缩合反应在合成POPs方面具有明显优势，包括温和的反应条件、操作简便性和高原子经济性[25]。此外，胺和醛之间的可逆反应使得框架结构可控，并且在室温或溶热条件下具有内在的缺陷自修复能力。亚胺连接（-C=N-）[26],[27]提供了丰富的配位和氢键位点，有利于吸附极性或含杂原子的污染物（如农药）。在本研究中，通过2,6-二氨基吡啶（DAP）和间苯二甲醛（IPA）在乙醇中的一锅聚缩合反应，并使用KBH4还原Pre-DAP-IPA-POPs以获得DAP-IPA-POPs，从而制备了一种成本效益高的亚胺连接多孔聚合物（Pre-DAP-IPA-POPs），并评估了其对CPPU的吸附性能。
材料
氟氯苯uron（CPPU）购自沈阳化学研究院有限公司。2,6-二氨基吡啶（DAP，粉末，纯度>98%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。苯-1,3-二醛（IPA，颗粒，纯度>98%）由上海麦克林生化科技有限公司提供。硼氢化钾（KBH4）购自北方伟业计量集团有限公司。其他所有试剂均为分析级，来自北京化学试剂公司。
吸附前后吸附剂的表征
在CPPU吸附前后（CPPU@DAP-IPA-POPs），对吸附剂进行了表征。
结论
通过使用成本效益高的2,6-二氨基吡啶（DAP）和间苯二甲醛（IPA）合成了一种亚胺连接的多孔聚合物（Pre-DAP-IPA-POPs），随后使用KBH4进行原位还原得到DAP-IPA-POPs。在优化条件下（298 K、pH 7、2小时以及10毫克吸附剂），DAP-IPA-POPs对CPPU表现出高效的吸附能力，最大吸附容量为98.62±8.29 mg·g-10=-10.37 kJ·mol-1，ΔG0=-1.39 kJ·mol-1）。
CRediT作者贡献声明
王一婷：监督工作。王忠民：资源支持。冉兆金：资源支持。李志霞：撰写、审稿与编辑、监督、资源支持。邓光：监督、资金获取。岑华：监督、项目管理。杨英珠：实验研究。胡云双：数据可视化、实验研究。姜振祥：实验研究。赵世瑞：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法学设计、实验研究、概念构建。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22468011, 22078076）、广西重点研发计划（Guike AB24010349）和中央政府引导的地方科技发展计划（2024ZYZX2098）的支持。
