在不同CaO2和海绵铁投加量的情况下，景观水体沉积物中内源性养分的释放及温室气体排放

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Nutrient release from endogenous sources and greenhouse gas emissions in landscape water sediments with different dosing methods of CaO 2 and sponge iron

钙过氧化物（CP）与海绵铁（SI）协同作用对水体富营养化和温室气体排放的影响，研究覆盖与悬浮两种施用方式，揭示其对沉积物氧化还原状态、铁硫循环及微生物群落结构的调控机制，证实悬浮施用可更有效控制内源营养释放和温室气体减排，为水体重金属治理提供新策略。

　　

赵慧英|岳子琦|张龙|王毅

中国西安建筑科技大学环境与市政工程学院

摘要

在外部污染得到控制的情况下，沉积物中释放的内源营养物质已成为导致富营养化的主导因素，这也使得城市浅水区从温室气体（GHG）的吸收源转变为排放源。过氧化钙（CP）和海绵铁（SI）是用于水体和沉积物修复的绿色材料，但它们通过不同施用方式同时减少内源污染和温室气体排放的协同机制仍不明确。本研究通过覆盖和悬浮的方式应用CP-SI复合剂，探讨了其对水质、沉积物性质、微生物群落结构以及温室气体排放的影响。结果表明，施用方式显著影响了沉积物的氧化还原条件、铁硫循环和微生物功能。两种方式均能有效去除上层水中的总磷（TP）（覆盖法：82.55%；悬浮法：71.52%），并控制COD和温室气体排放。其核心机制在于铁硫循环与类芬顿反应的协同作用，促进了Desulfatiglans的持续释放，使过氧化氢酶（CAT）和脱氢酶（DHA）的活性提高1.6倍，从而降低了NH⁺₄-N浓度和温室气体排放。相比之下，覆盖法削弱了铁硫循环，导致上层水中的NH⁺₄-N（12.25 mg/L）和COD（23.01 mg/L）升高，产生了过多的·OH自由基降解有机物，并使沉积物中的挥发性脂肪酸（VFA）增加了6.67倍，进而促进了温室气体的排放。因此，悬浮法在控制内源营养物质释放和减少温室气体排放方面表现更为全面，本研究为水体中这两个过程的同步调控提供了理论基础和技术参考。

引言

城市水体中的富营养化引发的藻类大量繁殖不仅会破坏水生生态系统，还会通过改变碳循环增加以甲烷为主的温室气体（GHG）排放[1]。原位修复是解决这一问题的主要技术[2]，该方法使用惰性材料（如砾石、石英砂）和功能性材料（如吸附材料、氧化材料）来减轻富营养化。近年来，功能性材料因其显著的修复效果而成为研究的重点[2]。然而，传统功能性材料存在明显局限性：沸石会迅速达到吸附饱和[3]，生物炭的使用寿命有限[4]，铝/镁盐存在有害物质渗出的风险[5],[6]。因此，开发并应用具有长期修复能力和有效减少温室气体排放的环境友好型功能性材料已成为当前研究的重点。

过氧化钙（CP）因其环境友好性和持续释放特性而成为一种有前景的水体修复材料[7],[8],[9]。具体而言，CP释放出的Ca²⁺会与磷酸根离子沉淀，从而有助于控制磷含量并抑制藻类生长[10]。此外，CP持续释放的O₂可以改善水体和沉积物中的厌氧条件，生成的H₂O₂可转化为·OH自由基，增强杀藻效果[11]。然而，覆盖法的应用存在显著局限性：短期内会导致上层水碱度升高和氧气过饱和，加速沉积物中NH⁺₄-N的释放[12]；高剂量下还会加剧深层沉积物的厌氧发酵，增加温室气体排放风险[13]。因此，优化CP的应用策略对于实现水体修复和减少温室气体排放的双重目标至关重要。

海绵铁（SI）是一种多孔的零价铁（ZVI）材料，具有优异的还原和吸附性能。其表面氧化层促进铁离子的释放，形成磷酸盐沉淀[14]，与硫化合物的结合可提高氮去除效率[15]，生成的铁基胶体还能有效吸附有机污染物[16]。但这一过程的还原效率对水质条件非常敏感：高pH值会导致铁氧化物在表面沉积，抑制电子转移[17]；高溶解氧（>6 mg/L）会与铁竞争反应位点，降低修复效果[18]。因此，将SI与其他材料结合以调节水质参数成为解决其应用局限性的关键策略。

为克服单一材料在水体和沉积物修复中的局限性，CP与铁基材料的组合已被证明具有很好的应用潜力。程等人[19]证明CP与Fe²⁺联合使用能有效清除藻类。朱等人[20]通过在生物浮床上悬浮CP和SI来改善富营养化水体的水质。一方面，ZVI可以减轻CP释放的活性氧（ROS）和碱性物质对功能性微生物的毒性影响[21],[22]，这得益于其高效的电子转移能力[23],[24]；其表面形成的羟基氧化物还能吸附系统中的氨氮[25]，减少氨氮积累。另一方面，ZVI能促进产氢甲烷菌和VFA降解菌的生长，加速CP强氧化过程中产生的VFA转化为甲烷[26]。然而，直接在沉积物表面同时应用CP和SI可能会产生不良效应[27]：CP的强氧化性容易使铁基材料失活，同时加剧沉积物中内源污染物的释放[28]，导致上层水中COD和NO^–₂-N的积累增加，也可能增强水体作为温室气体排放源的功能。因此，优化应用方法是减少该技术负面影响、提高其工程适用性的关键。

本研究以模拟的景观水体和沉积物为对象，通过CP-SI复合剂进行覆盖和悬浮处理，分析了沉积物-水界面的微环境变化、水质特征、沉积物内源营养物质释放及微生物群落动态。研究旨在阐明不同应用方法调控内源物质释放和温室气体排放机制的差异，为城市水体修复和温室气体控制提供理论支持。

实验材料

水和沉积物样本取自西安的一个护城河区域。水样经过去叶处理，沉积物经过筛分和均质化处理。海绵铁（SI）纯度为90%，粒径在1至3毫米之间，购自中国河南的Victoria环境保护技术有限公司；过氧化钙（CP）粉末形式，纯度为75%，购自中国河南的Luzihao生物技术有限公司。

实验设计

实验使用了三个反应器

不同施用方法对顶空温室气体排放的影响

不同施用方法下顶空温室气体的释放特性如图1所示。图1a显示，CK组和C-CP+SI组的CH₄排放量在第20天达到最大值，其中C-CP+SI组的排放量是CK组的1.2倍。相比之下，S-CP+SI组在第20天的甲烷排放量显著低于前两组（p<0.01）。图1b显示了CO₂

结论

本研究通过覆盖和悬浮两种方式将CP和SI添加到模拟的景观水体中，系统研究了这两种方式对上层水和沉积物中氮/磷形态以及微生物群落变化的影响。结果表明，施用方式显著影响沉积物的氧化还原条件、铁硫循环和微生物功能，进而强烈影响营养物质动态和温室气体排放。

作者贡献声明

赵慧英：研究设计、资金获取、数据分析、概念构建。岳子琦：软件开发、方法设计。张龙：数据可视化、结果验证、资源协调。王毅：初稿撰写、结果可视化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。