麦金纳石（FeS）通过双途径激活过硫酸盐以实现污染物降解：Fe(IV)物种的被忽视的作用及定量结构-活性关系（QSAR）模型

《Journal of Environmental Management》：Dual-pathway persulfate activation by mackinawite (FeS) for contaminant degradation: Overlooked role of Fe(IV) species and QSAR model

FeS通过协同自由基和非自由基物种（Fe(IV)）有效激活PDS降解污染物，Fe(IV)贡献随[PDS]/[FeS]降低、初始pH升高及温度升高而增强，环境因素和循环次数影响催化性能，建立了QSAR预测模型。

　　

Bowen Yang|李志豪|刘亚伟|马强|王敦秋|郑龙辉|郝继明

四川省城市固体废物能源与建筑材料转化利用技术工程研究中心，成都大学，成都610106，中国

摘要

麦金纳石（FeS）可以通过协同自由基（SO₄^•? 和 HO•）有效激活过二硫酸盐（PDS），从而降解污染物，但非自由基物种（Fe(IV) 的作用一直被忽视。本文基于操作参数、反应物种、定量结构-活性关系（QSAR）和环境应用，研究了 FeS 对 PDS 的激活作用。与自由基相比，Fe(IV) 在污染物降解中起次要作用。随着 [PDS]/[FeS] 比值、初始 pH 值和操作温度的降低，Fe(IV) 的贡献变得更加显著。开发并评估了一个关于十五种有机化合物降解速率（k）的 QSAR 模型及其分子描述符。共存天然物质（如腐殖酸和阴离子）以及与实际水基质的溶剂交换会减缓 PDS 的激活能力。重复实验表明，处理效率在前三次运行后开始下降，随后随着催化循环次数的增加而逐渐降低，这归因于 PDS 激活过程中 FeS 表面上 Fe(II) 向 Fe(III) 和 S(-II) 向 SO₄^2? 的转化。基于密度泛函理论（DFT）方法，计算出 PDS 在 FeS 上的结合能为 -9.471 eV。这些发现为过硫酸盐激活过程中产生的非自由基反应物种提供了有意义的见解，并建立了用于预测污染物去除的 QSAR 模型。

引言

作为过氧化氢（H₂O₂）的可行替代氧化剂，过硫酸盐（包括过一硫酸盐 PMS 和过二硫酸盐 PDS）在高级氧化过程（AOPs）中受到了广泛关注，原因如下：i) 它含有强效且多样的反应物种，如硫酸根自由基（SO₄^•?）、羟基自由基（HO•）、超氧自由基（O₂^•?）和高价金属；ii) 其去污性能不受技术参数（如 pH 值、初始氧化剂含量和水基质）的影响；iii> 激活策略多样；iv> 由于过硫酸盐盐类的易得性，其储存和运输风险较低（Duan 等人，2018；Ike 等人，2018；Wac?awek 等人，2017）。PMS 和 PDS 的根本区别在于，PMS 是一种不对称氧化剂，其标准还原电位（E^o）为 1.82 V_NHE，过氧化物键解离能为 377 kJ mol^?1，而 PDS 是对称的，其 E^o 和过氧化物键解离能分别为 2.08 V_NHE 和 92 kJ mol^?1（Benson，1978；Steele 和 Appelman，1982）。

亚铁离子作为一种经济高效且环保的催化剂，有利于过氧化氢（H₂O₂）、PMS 和 PDS 等过氧化物的激活，从而实现污染物降解（Babuponnusami 和 Muthukumar，2014；Dong 等人，2020；Wang 等人，2019）。然而，铁污泥的产生以及缓慢的 Fe³⁺/Fe²⁺ 循环限制了 Fe²⁺ 引导的均相系统的应用。因此，开发了基于固体铁的材料来解决这一问题。已经提出了使用零价铁（Fe⁰）、赤铁矿（Fe₂O₃）、针铁矿（α-FeO(OH)）、赤铁矿（Fe₅HO₈·4H₂O）、黄铁矿（FeS₂）和麦金纳石（FeS）作为非均相过硫酸盐活化剂，结果表明它们都能激活过硫酸盐（Chen 等人，2020；Fan 等人，2018；Liang 等人，2020；Wang 等人，2020）。与其他铁基材料相比，FeS 是一种四方结构的亚铁硫化物晶体，通过硫酸盐（SO₄^2? 的生物还原生成，在缺氧水环境中广泛存在（Rickard，1995）。特别是由于 S(-II) 加速了 Fe³⁺/Fe²⁺ 循环，FeS 被证明可以有效激活过硫酸盐，用于处理含有染料、抗生素和苯胺的废水（Fan 等人，2018；He 等人，2021；Li 等人，2022）。

关于铁基催化剂中诱导过硫酸盐激活的主要反应物种（自由基与高价金属）存在争议（Peng 等人，2024；Yang 等人，2023）。特别是 Wang 等人在 2018 年提出，在 Fe²⁺ 激活 PDS 的过程中，主要反应物种是 Fe(IV)，而非羟基/硫酸根自由基（Wang 等人，2018）。越来越多的研究表明，除了传统的通过 Fe(II) 与过硫酸盐（分别通过方程式（方程式 1）和（方程式 2）进行的一电子转移反应外，还存在通过非自由基机制产生的 Fe(IV）的两电子转移反应（Peng 等人，2024；Yang 等人，2023）。在 FeS/PDS 系统中，SO₄^•? 和 HO• 都是由表面 Fe(II) 和 Fe²⁺ 从 FeS 中溶解产生的主要活性氧化剂（Fan 等人，2018；Li 等人，2022）。然而，关于 FeS/PDS 系统中生成的 Fe(IV) 物种的信息仍然有限。定量结构-活性关系（QSAR）分析有助于预测和解释过硫酸盐诱导的 AOPs 的污染物去除行为（Su 等人，2020；Xiao 等人，2015；Yang 等人，2025；Zhang 等人，2024）。因此，通过 QSAR 模型揭示降解规律将非常有用。然而，关于 FeS/PDS 系统的相关数据仍然不足。

Fe(II) + HSO₅^? (PMS) → Fe³⁺ + SO₄^•? + OH^?Fe(II) + S₂O₈^2? (PDS) → Fe³⁺ + SO₄^•? + SO₄^2?Fe(II) + HSO₅^? → Fe(IV)O²⁺ + SO₄^2? + H⁺Fe(II) + S₂O₈^2? (+H₂O) → Fe(IV)O²⁺ + 2SO₄^2? (+2H⁺)

本文重新探讨了 Fe(IV) 的被忽视的作用以及多种底物的降解规律。具体来说：i) 探索了实验条件（如 FeS 浓度、PDS 量、初始 pH 值和反应温度）的影响；ii) 通过一系列测试确定了 FeS 激活 PDS 过程中产生的自由基和非自由基反应物种；iii) 开发并评估了基于多种分子描述符的 QSAR 分析；iv> 进一步研究了存在腐殖酸、天然阴离子和实际水基质的 FeS/PDS 系统，以及九次循环降解性能。这些发现为过硫酸盐激活过程中产生的非自由基反应物种提供了有意义的见解，并建立了用于预测污染物去除的 QSAR 模型。

化学试剂

4-氯酚（4-CP）被选为研究目标化合物，以探讨反应参数（如 FeS 含量、PDS 浓度、初始 pH 值和反应温度）的影响。使用的活性剂为商业购买的 FeS（纯度 99.9%，痕量金属基，来自 Sigma-Aldrich 公司），氧化剂为过二硫酸钠（PDS，Na₂S₂O₈）（详见表 S1）。

实验步骤

除非另有说明，所有批量实验均在 100 mL 玻璃瓶中于 25 ± 1 °C 下进行

操作参数的影响

为了研究 FeS/PDS 系统处理污染物的能力，考虑了多个操作参数，如 FeS 含量、PDS 浓度、初始溶液 pH 值和反应温度（图 1）。特别是，随着 FeS 和 PDS 浓度从 0.2 mM 增加到 2 mM，4-CP 的去除效率逐渐提高（图 1a 和 b）。在 FeS 激活 PDS 60 分钟后，去除效率达到 100%（图 1a）。相比之下，处理效率可以忽略不计

结论

本文研究了 FeS 对 PDS 的激活作用，重点关注了各种操作参数（如 FeS 含量、PDS 量、溶液 pH 值和反应温度）、反应氧化剂（如 HO•、SO₄^•?、Fe(IV) 物种和 ¹O₂）、降解速率与结构参数之间的关系以及催化性能。FeS 激活 PDS 的能力随着 FeS 含量、PDS 量和反应温度的提高以及溶液 pH 值的降低而增强。包括 SO₄

CRediT 作者贡献声明

Bowen Yang：撰写——原始草稿、验证、研究。Zhihao Li：验证、研究、概念化。Yawei Liu：方法学、研究。Qiang Ma：方法学。Dunqiu Wang：验证、概念化。Longhui Zheng：验证、方法学、研究。Jiming Hao：撰写——审稿与编辑、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

Bowen Yang 感谢韩国大学的 Hongshin Lee 博士提供的奖学金和帮助，愿他安息。本研究得到了 国家自然科学基金（编号 22306019）、四川省 城市固体废物能源与建筑材料转化利用技术工程研究中心 开放基金（GF2024ZC08）、河南省重点研发基金（编号 242102321072）以及 广西新型材料与水生生态系统设备人才中心 的支持