利用定制氧化锆从受污染水中吸附去除抗生素：材料合成、表征以及在四环素和氨苄西林去除方面的效率

《Journal of Environmental Management》：Adsorptive elimination of antibiotics from contaminated water utilising customised zirconia: material synthesis, characterisation, and efficiency in tetracycline and ampicillin removal

抗生素环境存在促进耐药性发展，zirconium(IV) oxide（氧化锆）吸附剂经溶胶-凝胶法合成，其表面特性及对四环素（134 mg/g）和青霉素的吸附动力学、等温线及抗干扰性能表明单层化学吸附机制，适用于水处理降低生态毒性和耐药风险。

　　

Krzysztof Mazurek|Filip Ciesielczyk|Katarzyna Siwińska-Ciesielczyk

波兰托伦尼古拉·哥白尼大学化学系，Gagarina街7号，PL-87100，托伦

摘要

环境中抗生素的存在通过增加选择压力和促进微生物间基因转移，从而促进了抗菌素耐药性的发展。因此，有效去除水中的抗生素对于保护公共健康至关重要。本文介绍了使用改进的溶胶-凝胶方法合成的具有特殊性能的吸附材料——氧化锆（ZrO₂）的研究结果。对该材料进行了全面的表征，包括使用扫描电子显微镜结合能量分散X射线光谱（SEM-EDS）、X射线荧光（XRF）和氮吸附-脱附等先进技术分析了其多孔结构、粒径和表面形态。此外，还系统地实验了接触时间、温度、初始吸附物浓度、吸附剂用量和溶液pH值对四环素和氨苄西林吸附效率的影响。这些研究证实了基于氧化锆的吸附剂的优异性能。吸附数据非常符合伪二级动力学模型和朗缪尔等温线，表明吸附过程是通过ZrO₂表面能量均匀的活性位点上的特异性表面配位或协调作用实现的。该吸附剂的最大吸附能力顺序为四环素 > 氨苄西林，四环素的吸附量达到了134 mg g^?1。干扰实验表明，地表水中常见的阳离子对抗生素的吸附影响很小，这突显了吸附剂的高选择性和抗竞争离子效应的能力。综上所述，这些发现表明微粒状ZrO₂是去除水中氨苄西林和四环素的有前景的材料，有助于减少生态毒性并缓解抗菌素耐药性问题。

引言

抗生素在现代医学中发挥着重要作用，能够有效治疗细菌感染并显著降低传染病导致的死亡率。它们的使用在个体和社会层面都带来了益处，有助于控制和消除许多病原微生物。然而，抗生素的不当和过度使用导致了严重的环境问题，即水污染（Wang等人，2021年；Akhil等人，2021年；Mirizadeh等人，2024年）。水环境中抗生素的来源多种多样，主要来自市政和工业废水。这些化合物通过人类和家畜的生理排泄物进入废水系统，因为它们不能被生物完全代谢。此外，家庭非法或不当处理未使用的药品，以及制药行业不遵守废物管理法规，也显著增加了水生生态系统中的抗生素含量。许多污水处理厂缺乏完全去除这些化合物的技术能力，导致它们释放到河流、湖泊和地下水中。农业部门也是抗生素相关水污染的另一个主要来源。抗生素在畜牧业中广泛用于治疗和预防目的，以及促进生长。此外，农业中用于植物保护的抗生素应用也增加了它们在水生环境中的存在。抗生素残留物可以通过径流进入地表水，尤其是在降水后，导致其在水生生态系统中的积累和持续污染（Sagaseta de Ilurdoz等人，2021年；Stapleton等人，2023年；El-Shafie等人，2024年）。

水环境中抗生素的存在带来了几个严重的威胁，其中最显著的是选择出具有抗生素抗性的细菌菌株（Murray等人，2024年）。微生物暴露于亚致死浓度的抗生素会促进耐药性的发展。这些耐药菌株可以通过水平基因转移将耐药基因传递给其他细菌，从而产生所谓的“超级细菌”，这些细菌使用现有的抗菌剂难以或几乎无法根除（Bengtsson-Palme和Larsson，2016年；Ho等人，2025年；Brown等人，2024年）。此外，抗生素还会对水生生态系统产生不利影响。许多这类化合物对水生生物有毒，损害它们的生长、发育和繁殖能力。这些影响可能导致种群结构的变化，在极端情况下甚至会导致某些物种的减少或灭绝（Grzesiuk等人，2024年；Zhang等人，2019年）。这些影响可能在整个生态系统中传播，破坏生态平衡和功能完整性。长期暴露于低浓度的抗生素也可能对人类健康构成风险。尽管这些浓度通常不足以引起急性毒性，但它们的持续存在引发了关于潜在慢性影响的担忧。使用动物模型的实验研究表明，长时间暴露于环境相关浓度的抗生素会改变肠道微生物群组成，常伴随代谢紊乱和肠道健康问题。这些发现可能对人类健康产生影响（Sanz-García等人，2021年；Zheng等人，2021年；Murray等人，2024年；Wang等人，2024年；Zhao等人，2025年）。

鉴于抗生素污染物带来的日益严重的环境风险，实施有效的去除策略以及更严格的监管措施至关重要。先进的废水处理技术，包括高级氧化工艺、膜分离技术和利用选择性培养的微生物进行生物降解，可以大幅降低水环境中的抗生素浓度。吸附过程也显示出巨大的潜力，能够高效去除各种水传播的污染物。

吸附材料，包括活性炭、沸石和纳米材料，具有很高的污染物去除能力。此外，材料工程的持续进步集中在开发具有增强吸附能力和改进选择性的新型吸附剂上。这些研究工作有可能显著提高水处理效率，从而为环境保护和公共卫生做出贡献（Ji等人，2022年；Langbehn等人，2021年；Li等人，2023年；Moles等人，2024年）。

本研究介绍了新开发的基于氧化锆（ZrO₂）的吸附剂的合成方法和其物理化学性质的全面表征。由于其显著的化学和生物化学惰性，氧化锆是一种有前途的材料，可用于从水环境中吸附有害金属和有机污染物。其在广泛pH值和温度范围内的结构稳定性可能使其能够高效再生和重复使用。此外，在典型操作条件下观察到的较低浸出量支持其作为可持续且环境友好的吸附剂的潜力，减少了二次污染的风险。此外，溶胶-凝胶和水热合成技术可以促进具有介孔结构和高比表面积的材料的发展，从而可能提高吸附性能（Sonal和Mishra，2021年；Al-Mhyawi等人，2023年；Seynnaeve等人，2021年）。

此外，本研究首次报道了将这种材料作为吸附剂用于选择性去除常用抗生素（四环素和氨苄西林）的研究。这两种抗生素在全球范围内广泛应用，每年在医疗和农业领域的消耗量达数千吨。它们通过医院废水、农业径流和废水排放频繁进入水生环境，促进了抗生素耐药性的发展，从而对环境和公共健康构成严重威胁。即使在低浓度下，这些化合物也会改变微生物群落结构和代谢活动，可能对重要的生物地球化学过程（如碳和氮循环）产生下游影响（Chen等人，2025年；Cycoń等人，2019年）。四环素具有较高的环境稳定性，延长了其在水中的存在时间并增加了其对水生生物的毒性。相比之下，尽管氨苄西林更容易降解，但它仍然可以促进抗生素耐药基因的传播（Scaria等人，2021年；Chopra和Roberts，2001年；Borghi和Palma，2014年；Kaushik等人，2014年；Montoya-Rodríguez等人，2020年；Wang等人，2017年；Baselga-Cervera等人，2019年）。

在手稿的实验部分，对影响吸附过程和决定单个抗生素去除效率的关键参数进行了全面分析。此外，还进行了干扰研究，并提出了吸附剂-吸附物界面可能的相互作用机制。

部分摘录

试剂和设备

本手稿描述的研究中使用了以下化学品：四丙氧基氧化锆（≥99.0 wt%，Sigma-Aldrich），丙-2-醇（≥99.7 wt%，Avantor Performance Materials Poland S.A.），氨溶液（≥25.0 wt%，Avantor Performance Materials Poland S.A.），氨苄西林钠盐（≥95%，Sigma-Aldrich），盐酸四环素（≥95%，Glentham Life Sciences），以及硫酸（≥95.0 wt%，Avantor Performance Materials Poland S.A.）。所有化学品均为分析级。

吸附剂表征

溶胶-凝胶是一种多功能的合成方法，可以精确控制材料的结构参数，同时提高产品纯度。该过程通常根据试剂类型和水解促进剂的种类及其摩尔比进行优化。在本研究中，通过溶胶-凝胶途径获得的氧化锆吸附剂表现出定制的和独特的功能特性。正如预期的那样，所提出的合成路线成功制备出了ZrO₂

结论

本研究全面分析了从水溶液中去除药物残留物的方法，涵盖了单组分和多组分系统。使用了微粒状二氧化锆（ZrO₂）作为吸附剂，并对其合成进行了优化，以获得具有优良物理化学性质的材料。合成的吸附剂表现出高孔隙率，其BET比表面积为406 m² g^?1，总孔体积为0.38 cm³ g^?1

CRediT作者贡献声明

Krzysztof Mazurek：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，资源，项目管理，方法论，研究，数据分析，概念化。Filip Ciesielczyk：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，资源，方法论，研究，资金获取，数据分析，概念化。Katarzyna Siwińska-Ciesielczyk：撰写 – 审稿与编辑，可视化，软件

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

资金来源/致谢

本工作得到了波兹南理工大学科学和高等教育部的资助（资助编号：0912/SBAD/2506）。