Fe/N掺杂碳介孔结构调控与粒径效应对电催化活性位点的定量评估研究

《Advanced Science》：Fe/N-Doped Carbon with Nearly Ordered Mesopores and Tunable Particle Sizes as Model Catalysts for Quantitative Evaluation of Electrocatalytic Active Sites

本文通过调制剂策略成功制备了粒径可调（250纳米至4.0微米）、具有近有序介孔结构的Fe/N掺杂碳材料（Fe/MNC-x），系统揭示了粒径尺寸对氧还原反应（ORR）活性位点利用效率的影响机制。研究表明，最小粒径的Fe/MNC-250 nm在碱性/酸性电解质中分别表现出0.917 V和0.814 V的半波电位（E1/2），其高活性源于扩大的电化学表面积（ECSA）、低电荷转移电阻及1.27×1019sites·g?1的活性位点密度（SD）。该工作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂设计提供了模型研究平台。

　　

1 引言

金属有机框架（MOF）衍生碳材料因其高孔隙率、可调组成和结构继承性，已成为质子交换膜燃料电池（PEMFC）和金属-空气/氧气电池中氧还原反应（ORR）的竞争性电催化剂。然而，传统MOF衍生碳存在粒径不可控、微孔不规则及活性位点暴露不足等问题。 oversized颗粒可能导致活性位点被包埋，而 undersized颗粒易团聚，阻碍传质通道。调制剂定向合成法通过添加与有机配体竞争配位金属节点的调节剂（如有机酸），可精确调控MOF成核生长，实现粒径从纳米到微米级的可控制备。本研究以介孔卟啉基MOF-545为前体，通过调控TCPP/调制剂摩尔比，成功制备了长度分别为250纳米、2.5微米、3.5微米和4.0微米的Fe/MOF-545-x棒状前驱体，经碳化后获得保留介孔结构和原子级分散Fe-N_x位点的Fe/MNC-x材料，为探究粒径与ORR活性位点利用效率的关系提供了理想模型体系。

2 结果与讨论

2.1 合成与结构表征

Fe/MOF-545-x前驱体通过调制剂浓度调控实现粒径精确控制，扫描电子显微镜（SEM）显示其具有均匀的棒状形貌和40-300纳米的截面尺寸。透射电子显微镜（TEM）证实碳化后的Fe/MNC-x保持棒状结构和近有序介孔特征，未观察到铁团聚现象。元素映射显示C、N、O、Fe在Fe/MNC-250 nm中均匀分布。X射线衍射（XRD）谱图仅显示石墨碳的（002）和（101）晶面衍射峰，无金属晶体峰。拉曼光谱中I_D/I_G比值（1.05-0.97）表明所有样品石墨化程度相近。氮气吸附-脱附测试显示Fe/MNC-x具有微孔-介孔复合结构，且随粒径减小介孔尺寸扩大。X射线光电子能谱（XPS）表明各样品具有相似的N物种组成和Fe-N_x键合结构（399.2 eV），表面Fe含量稳定在3.5-4.0 at.%。X射线吸收光谱（XAS）分析表明Fe物种以+2至+3价态存在，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和小波变换（WT）谱图确认Fe为原子级分散的Fe-N₄配位结构，可能吸附O₂分子形成O-Fe-N₄活性中心。

2.2 ORR电化学性能

在碱性电解质（0.1 M KOH）中，Fe/MNC-250 nm表现出最优ORR活性，起始电位（E_onset）达1.028 V，半波电位（E_1/2）为0.917 V，显著优于其他粒径样品和商业Pt/C（0.850 V）。塔菲尔斜率（低于80.22 mV·dec^?1）和电化学阻抗谱（EIS）表明其具有快速反应动力学和低电荷转移电阻。旋转环盘电极测试证实其遵循四电子转移路径（电子转移数n≈4，H₂O₂产率<1.1%）。双电层电容（C_dl）测试显示Fe/MNC-250 nm具有最大电化学表面积（ECSA，14.49 mF）。在酸性条件（0.5 M H₂SO₄）下，其E_1/2仍达0.814 V。基于Fe/MNC-250 nm组装的PEMFC在1.0 bar背压下获得521.16 mW·cm^?2的峰值功率密度，凸显介孔结构对燃料电池性能的提升作用。

2.3 Fe/MNC-x催化机制研究

通过原位亚硝酸盐剥离技术定量评估Fe-N₄活性位点密度（SD）。Fe/MNC-250 nm的剥离电荷（Q_strip）达12.35 C·g^?1，对应SD值为（1.27±0.26）×10¹⁹sites·g^?1，分别为Fe/MNC-2.5 μm、3.5 μm和4.0 μm的2.0、3.0和4.2倍。粒径增大导致位点利用率下降，归因于介孔传质限制使内部活性位点难以接触电解质。 turnover frequency（TOF）分析显示，在0.80 V时Fe/MNC-4.0 μm的TOF值（2.30±0.17 e·site^?1·s^?1）最高，但Fe/MNC-250 nm通过平衡高SD与适中TOF实现最优整体性能。等活性图表明小粒径催化剂同时具备高活性位点暴露效率和反应动力学优势。密度泛函理论（DFT）计算揭示O-Fe-N₄位点在碱性和酸性条件下的ORR决速步能垒分别为1.30 eV和1.36 eV，电荷密度差分和态密度（DOS）分析表明O配位使Fe 3d带中心下移，优化中间体吸附/脱附能垒，提升本征活性。

3 结论

本研究通过调制剂策略实现了MOF衍生碳的粒径可控合成，明确了粒径减小可扩大介孔尺寸、提高活性位点可及性，进而增强ORR性能。Fe/MNC-250 nm凭借高SD值、快速传质和稳定结构，在PEMFC中展现出应用潜力。该工作为定量研究电催化剂结构-性能关系提供了新范式，推动了高性能能源转换材料的设计开发。