基于超分子低共熔溶剂/多壁碳纳米管磁性固相萃取-ICP-MS法检测绿豆中四种重金属的新方法

《Journal of Food Composition and Analysis》：Determination of four heavy metals in mung beans using supramolecular eutectic solvent/MWCNT combined with ICP-MS

本研究针对绿豆中重金属污染检测需求，开发了SUPRADES/MMWCNTs复合吸附剂结合MSPE-ICP-MS技术，实现了As、Pb、Cr、Cd的高效检测。方法线性范围1-500 ng·mL-1，回收率达95.8%-105.4%，LOD低至0.22 μg·kg-1，为豆类食品安全监测提供了灵敏可靠的绿色分析方案。

　　

随着工业化进程加速，土壤和水体中的重金属污染日益严重，通过食物链富集后直接威胁人体健康。绿豆作为我国传统食用豆类，虽具有解毒功效，但其生长过程中易从环境吸收砷（As）、铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）等毒性重金属。现有检测方法如原子吸收光谱、液相萃取等存在前处理复杂、有机溶剂用量大、灵敏度不足等问题，难以满足痕量重金属快速监测需求。因此，开发高效、环保且精准的检测技术成为食品安全领域的重要挑战。

为解决上述问题，黑龙江八一农垦大学的研究团队在《Journal of Food Composition and Analysis》发表研究，通过将超分子低共熔溶剂（SUPRADES）与磁性多壁碳纳米管（MMWCNTs）结合，构建新型吸附材料，并建立磁性固相萃取（MSPE）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用方法，实现了绿豆中四种重金属的一次性快速检测。

关键技术方法概述

研究以哈尔滨产绿豆为样本，经酸消化处理后，采用SUPRADES（以羟丙基-β-环糊精和DL-乳酸合成）修饰的MMWCNTs作为吸附剂，通过涡旋辅助萃取（4分钟）和硝酸洗脱（8分钟）完成前处理，最终利用ICP-MS检测。通过单因素实验和响应面法优化吸附剂用量、pH、温度等参数，并系统评价方法线性、检出限及实际样本适用性。

4. 结果与讨论

4.1. 材料表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示SUPRADES/MMWCNTs在587 cm^-1处出现Fe-O键特征峰，1725 cm^-1处为C=O振动峰，证实SUPRADES成功修饰。透射电镜（TEM）显示MMWCNTs表面附着50-150 nm的Fe₃O₄球形颗粒，SUPRADES填充于纳米管间隙。振动样品磁强计（VSM）表明材料饱和磁化强度为2.76 emu·g^-1，具备磁分离能力。

4.1.3. 吸附条件优化

4.1.3.1. SUPRADES类型影响

比较四种SUPRADES（以DL-乳酸、甲酸、乙酸、柠檬酸为氢键供体）发现，DL-乳酸基SUPRADES1对四种重金属提取效率最高（回收率>95%），而柠檬酸基SUPRADES4因黏度过高（1243.9 mPa·s）导致效率下降。

4.1.4. 吸附剂用量优化

当吸附剂用量从5 mg增至25 mg时，回收率显著提升；继续增加至35 mg则因洗脱不充分导致效率下降，故确定25 mg为最优用量。

4.1.5. 吸附模式与时间

涡旋吸附4分钟即可达到平衡，较超声法更高效。SUPRADES的分散性增强与MMWCNTs大比表面积的协同作用促成了快速吸附。

4.1.6. 洗脱时间优化

采用1.0 mol·L^-1HNO₃在60℃振荡洗脱，8分钟时洗脱效率最高，延长时间可能引发重吸附。

4.1.7. 响应面法优化

以吸附剂用量、pH、温度为变量，建立二次回归模型。模型R2均大于0.99，预测最优条件为：As（用量23.8 mg, pH 4.4, 57.3℃）、Pb（20.9 mg, pH 6.3, 67.7℃）、Cr（27.8 mg, pH 5.9, 51.5℃）、Cd（25.0 mg, pH 5.0, 74.6℃），与单因素实验结果吻合。

4.2. 方法学验证

4.2.1. 线性与检出限

方法在1-500 ng·mL^-1范围内线性良好（R2=0.9985-0.9999），LOD为0.22-0.43 μg·kg^-1，低于国家标准（GB 2762-2022）对豆类重金属的限量要求。

4.2.2. 精密度与准确度

日内、日间相对标准偏差（RSD）分别为1.7%-3.0%和3.6%-6.2%，加标回收率为95.8%-105.4%，符合痕量分析要求。

4.2.3. 吸附剂重复性

SUPRADES/MMWCNTs重复使用5次后，对As、Pb的去除率仍达79.8%以上，但效率随使用次数下降，归因于SUPRADES流失及残留金属占据活性位点。

4.2.4. 方法对比

本方法检测时间（3分钟）短于DES-磁改性氧化石墨烯（9分钟），LOD优于传统DES法（40-700 μg·kg^-1），且回收率与现有方法相当。

4.2.5. 实际样本分析

对5种市售绿豆检测发现，Pb、As未检出，Cr、Cd含量分别为0.162-0.258 mg·kg^-1和0.058-0.120 mg·kg^-1，结果与ICP-MS直接测定一致。

5. 结论

本研究成功构建SUPRADES/MMWCNTs复合吸附剂，结合MSPE-ICP-MS技术，建立了绿豆中多种重金属的高灵敏度、快速检测方法。该方法在绿色性（减少有机溶剂）、效率（4分钟吸附平衡）和灵敏度（LOD低至0.22 μg·kg^-1）方面均优于传统技术，为食品中痕量重金属监控提供了可靠工具，对保障农产品安全及推广绿色分析技术具有重要意义。