经过表面改性的卤氧化铁纳米管用于在驱虫材料中持续释放丁香花蕾精油

《Journal of Stored Products Research》：Surface-modified halloysite nanotubes for sustained release of clove bud essential oil in insect-repellent materials

海泡石纳米管（HNTs）通过真空辅助负载法成功 encapsulation 丁香油（CBO），经密封端处理和表面修饰后形成 HNCs，印制于低密度聚乙烯薄膜。释放实验显示表面修饰 HNCs 延迟 CBO 释放达 66%，防虫效果（IR >0.6）持续 29 天，且感官评价无显著差异。研究证实表面修饰 HNTs 是昆虫驱避活性包装的有效载体。

　　

张世勋（Si-hoon Jang）| 朴努亨（No-Hyung Park）| 朴秀一（Su-il Park）

韩国江原道原州市延世大学包装系

摘要

海洛石纳米管（HNTs）是一种天然存在的铝硅酸盐纳米材料，其管腔与表面具有极性，能够实现挥发性化合物的封装和持续释放。在本研究中，具有强驱虫活性的丁香花蕾精油（CBO）通过真空辅助装载工艺被封装到HNTs中。为了改善释放控制效果，装载了CBO的HNTs（称为HNCs）在加入凹版油墨并印制到线性低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜上之前，经过了封端处理和表面改性。CBO主要由丁香酚（64.3%）、β-石竹烯（14.2%）和丁香酚醋酸酯（10.8%）组成。未经改性的HNTs的ζ电位为-21.1 mV，而经过表面改性的HNCs的ζ电位接近中性，为-0.09 mV。热重分析和透射电子显微镜（TEM）证实了封装和结构改性的成功。针对Plodia interpunctella幼虫的驱虫测试表明，所有HNCs均表现出驱虫效果，其中经过表面改性的HNCs在29天内保持了最高且最稳定的驱虫效果（IR > 0.6）。释放研究表明，表面改性的HNCs延缓了CBO的释放，第32天时释放量达到了66%。将其加入LLDPE-HNCs中后，释放进一步延迟至第32天的73%。感官评估显示，对照组LLDPE薄膜与经过表面改性的LLDPE-HNCs薄膜在强度属性和消费者偏好方面没有显著差异（p > 0.05）。这些结果证实，表面改性的HNCs是用于驱虫包装中实现CBO持续释放的有效载体。

引言

海洛石纳米管（HNTs）是一种天然存在的铝硅酸盐矿物，化学组成为Al?Si?O?(OH)?·nH?O（通常n=2，对应10 ?的海洛石），其特征是具有中空的管状结构，内径和外径分别约为50 nm和100 nm（Papoulis, 2019）。这种独特的形态，结合带负电荷的外表面和带正电荷的管腔，使得活性化合物的有效装载和稳定成为可能。这些特性使HNTs成为医药、化妆品和食品包装领域中很有前景的纳米载体（Lvov和Abdullayev, 2013）。它们的生物相容性、高表面积和低细胞毒性进一步支持了其在缓释系统中的应用（Pasbakhsh等人，2013；Santos等人，2018）。最近的研究进一步证实了HNTs作为多功能纳米容器的潜力，能够调控各种活性物质的释放。特别是，已有研究证明了HNTs中空管腔对精油等功能性分子的控释和缓释效果（Joshi等人，2013；Kumar等人，2024；Ding等人，2025；Melnyk等人，2025；Chen等人，2025）。此外，最近的综述文章全面总结了HNTs的结构特征和纳米容器功能，强调了其中空管状形态、双重表面化学性质以及将活性物质限制在管腔内的能力（Deb等人，2025；Boraei等人，2024）。这些特性被认为是实现多种功能性材料系统中控释和缓释行为的关键因素。

鉴于HNTs的结构和表面特性使其能够捕获和逐渐释放生物活性物质，因此将其用于封装如CBO这样的挥发性天然精油特别具有吸引力。CBO从Eugenia caryophyllata中提取，主要成分是丁香酚，具有驱虫、抗菌和抗氧化作用（Chaieb等人，2007）。这些生物活性使CBO成为食品保护中合成杀虫剂的天然替代品（Bakkali等人，2008）。然而，其挥发性和易氧化性限制了其直接使用。将其封装在HNTs的中空管腔内可以保护CBO免受降解，并实现持续释放（Almasi等人，2014）。因此，HNTs与CBO的结合在生物活性包装中的应用越来越受到关注，封装可以提高稳定性并增强功能效果（Sánchez-González等人，2011）。

昆虫侵害仍然是食品储存和分销中最关键的挑战之一，其中Plodia interpunctella（印度谷蠹）是一种主要害虫，会损坏储存产品并降低食品质量（Marsin等人，2020）。据估计，近50%的产后损失归因于昆虫侵害，这凸显了改进防护策略的迫切需求（Nayak等人，2005）。除了经济损失外，虫害还会增加微生物污染和过敏原残留的风险，从而引发食品安全问题。虽然含有合成杀虫剂的传统包装系统可以减少虫害，但其潜在的毒性和持久性以及监管问题限制了其实际应用（Rhim等人，2013）。此外，基于精油的环保复合材料也被提出作为可持续的驱虫替代方案（Nazurah等人，2022）。将精油封装在粘土中并随后将其结合到聚合物基质中，已成为设计延长保质期同时确保食品安全的活性包装系统的有效方法（Qu和Luo，2021）。

为了应对精油的挥发性和不稳定性，已经探索了多种封装技术。使用环糊精或聚合物载体的微胶囊化方法显示出有效性，但通常受到较低装载容量或与工业规模薄膜生产不兼容的局限。与这些系统相比，HNTs具有多个优势，包括更高的热稳定性、易于表面改性以及与水性和有机加工路线的兼容性（Kango等人，2013）。这些特性使得HNTs特别适合用于功能性包装材料。

为了实现控释和改善性能，已经开发了多种封装策略，包括装载方法和HNTs的表面处理以控制释放。这些方法可以精确调节释放曲线，减少挥发损失并增强对目标害虫的驱虫效果（Zhang等人，2024；Shafiei等人，2024；Kim等人，2016）。还有一些研究探讨了将负载精油的纳米胶囊结合到聚合物基包装中，包括使用HNTs和印刷技术的应用（Zhou等人，2025；Ullah等人，2023；Appendini和Hotchkiss，2002）。这类研究反映了人们对可持续、可扩展且适用于工业的包装解决方案的日益增长的需求，这符合全球向环保材料发展的趋势。除了功能性能外，确保生物活性物质的添加不会影响消费者的接受度同样重要。因此，感官评估对于确认含有生物活性载体的包装能够保持食品质量和消费者偏好至关重要（Westlake等人，2022；Deshmukh和Gaikwad，2024）。优化的释放机制已被证明可以在保持消费者接受度的同时最小化感官变化（Xu等人，2025）。此外，对可持续食品系统的日益重视突显了需要平衡效果、安全性和消费者期望的包装技术。

控释行为是决定HNT基复合材料在活性包装系统中长期性能的关键因素。先前的研究表明，负载精油的HNTs可以在保持包装食品抗菌效果的同时，最小化不希望出现的感官变化（Zheng等人，2022）。此外，对HNT-聚合物复合材料的研究表明，加入HNTs可以提高功能性薄膜的机械强度、阻隔性能和分散稳定性（Li等人，2021）。同样，将HNTs与天然聚合物结合的纳米复合材料的研究，尽管最初是为药物递送系统而进行的，但也证明了其在释放控制和复合材料稳定性方面的有效性，表明HNT基复合材料的广泛应用潜力（Cavallaro等人，2023）。此外，最近关于含有精油的聚合物基薄膜的研究报告了改进的阻隔和机械性能（Massad-Ivanir等人，2023；Li等人，2020），而对CBO的综述强调了封装策略显著提高了其稳定性和持续释放效果，从而支持其在功能性包装中的应用（Li?án-Atero等人，2024）。

基于这些考虑，本研究旨在通过真空辅助装载工艺将CBO封装到HNTs中，然后通过封端处理和表面改性来开发驱虫包装薄膜。将所得到的负载CBO的HNTs（HNCs）加入凹版印刷油墨并印制到LLDPE薄膜上，并对其性能进行了全面评估。使用透射电子显微镜（TEM）检查了其形态，通过气相色谱法研究了释放行为，通过驱虫测试确定了其对Plodia interpunctella幼虫的驱虫效果，并通过感官评估验证了消费者的接受度。

材料

HNTs购自Sigma-Aldrich公司（美国）。作为驱虫材料的CBO来自Freshfarm有限公司（韩国）。用于表面改性的聚乙烯亚胺（PEI，支链型）由Sigma-Aldrich公司（美国）提供。用于封端的海藻酸钠和氯化钙购自Junsei Chemical有限公司（日本）。用于印刷过程的无色凹版油墨由三星油墨有限公司（韩国）提供。乙酸乙酯（99.9%）、异丙醇（99.9%）……

CBO的化学组成

对CBO的气相色谱-质谱（GC–MS）分析显示，丁香酚是主要成分（约64.3%），其次是β-石竹烯（约14.2%）、丁香酚醋酸酯（约10.8%）和α-葎草烯（约4.5%）（表1）。其他成分如石竹烯氧化物、δ-茄烯、 Copaene和水杨酸甲酯的含量低于1%，而痕量成分如查维科尔（chavicol）、α-蒎烯和香草醛的含量低于0.3%。总而言之，鉴定出的……

结论

在本研究中，CBO通过真空辅助装载方法成功封装到HNTs中，随后进行封端处理和表面改性以调控释放行为。热重分析和透射电子显微镜证实了HNCs的稳定封装效果。针对Plodia interpunctella幼虫的驱虫测试表明，所有类型的HNCs均表现出驱虫效果，其中经过表面改性的HNCs保持了最高且最稳定的驱虫效果

CRediT作者贡献声明

张世勋（Si-hoon Jang）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、方法学、研究、数据分析、概念化。朴努亨（No-Hyung Park）：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、研究、数据分析、概念化。朴秀一（Su-il Park）：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、研究、概念化。

利益冲突声明

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