《Journal of Water Process Engineering》：Enhanced photocatalytic degradation of sulfadiazine under LED light using Pd-decorated g-C
3N
4: Structure–activity relationship, mechanism, and toxicity assessment
编辑推荐：
本研究通过光还原法合成Pd_xOCN_y催化剂，发现Pd8OCN3在可见光下高效降解磺胺甲噁唑（SDZ），180分钟去除率达90%，反应速率比g-C3N4高6.53倍。机制包括增大比表面积、窄化带隙、增强电荷分离及抑制复合，自由基捕获实验证实·O2?和·OH为主。该催化剂稳定性好、可循环，且降解产物低毒，符合QSAR预测，为抗生素废水处理提供了高效环保的解决方案。
Oanh T.K. Nguyen | Vinh Huu Nguyen | Taeyoon Lee | Trinh Duy Nguyen
应用科学与技术学院（FAST），阮塔坦大学，胡志明市，70000，越南
摘要
石墨碳氮化物（g-C?N?）是一种可持续的光催化剂，但其实际应用受到快速电荷复合和氧化还原能力不足的严重限制。在本研究中，通过光还原法制备了Pd?OCN?光催化剂，并在LED照射下对其进行了评估。Pd?OCN?样品在降解磺胺二甲嘧啶（SDZ）方面表现出优异的性能，在180分钟内实现了90%的去除率，其反应速率是原始g-C?N?的6.53倍。这种增强的活性归因于表面积的增加、带隙的缩小、电荷分离的改善以及电子-空穴复合的抑制。自由基清除实验表明，•O??和•OH是主要的反应物种。Pd?OCN?还表现出较高的稳定性和多次循环的可回收性。此外，使用绿豆发芽进行的植物毒性测试证实了降解产物的毒性降低，这与基于QSAR的预测结果一致。本研究不仅阐明了Pd?OCN?的结构-活性关系，还为设计高效且环保的光催化剂以处理受抗生素污染的废水提供了可行的策略。
引言
工业化带来的压力、农业集约化和城市扩张的加快导致了环境问题的加剧，包括水污染、能源短缺和气候变化，这些都对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]。在新兴的水污染物中，由于抗生素在人类医学、兽医应用和畜牧业中的广泛使用，药物残留物（尤其是抗生素）引起了越来越多的关注。大量抗生素通过医院废水、制药厂废水和农业径流排放到水中，而传统的废水处理工艺往往无法完全去除它们[5]、[6]。抗生素在水体中的持续存在不仅破坏了水生生态系统，还促进了耐抗生素细菌和抗性基因的发展和传播，这代表了全球健康的一个关键风险。因此，抗生素被广泛认为是优先污染物，并常被选为评估先进水处理技术效率和环境相关性的目标化合物[7]、[8]。光催化技术利用太阳能驱动氧化还原反应，已成为解决这些问题的可持续和环保方法[9]、[10]、[11]、[12]。光催化技术具有能耗低、环境兼容性强以及能够将有机污染物降解为无害副产品的优点，不仅为废水处理提供了可行的策略，也为可再生能源生产和碳减排提供了可能[13]、[14]。
由于其有利的物理化学性质，如适中的带隙（约2.7 eV）、良好的热/化学稳定性和使用丰富材料低成本合成，石墨碳氮化物（g-C?N?）已成为一种有前景的光催化剂[15]、[16]。它的应用涵盖了多种绿色技术，包括水处理、光催化氢气生成和CO?光还原[17]、[18]、[19]、[20]。在光照下，g-C?N?被光激发生成电子-空穴（e?/h?）对，这些电子-空穴对迁移到催化剂表面并参与氧化还原反应[15]。具体来说，导带中的光生电子可以将溶解的O?还原为活性氧物种（如超氧阴离子•O??），而价带中的空穴可以直接氧化有机污染物或与表面吸附的H?O/OH?反应生成高氧化性的羟基自由基•OH[21]、[22]。这些活性氧在将有机污染物矿化为危害较小的产物过程中起着关键作用。然而，未经改性的g-C?N?由于可见光利用率低、复合速率高和活性表面位点稀缺而受到限制[13]、[17]。为了缓解这些限制，研究人员探索了各种增强技术，如形态设计[23]、[24]、异质结构建[24]、[25]和金属离子掺杂[26]、[27]。
在各种改性策略中，贵金属掺杂已被证明是提高g-C?N?光催化性能的有效方法。这种方法具有多种优势，包括改善的可见光吸收、更有效的光生电子-空穴对分离以及通过形成金属-半导体结加速界面电荷转移。此外，贵金属掺杂剂可以引入表面活性位点并诱导局部表面等离子体共振效应，从而进一步促进光催化反应并抑制电荷复合[28]、[29]。因此，贵金属掺杂被广泛认为是一种多功能且高效的改性策略，用于优化基于g-C?N?材料的光催化活性。铂（Pt）、金（Au）和钯（Pd）等贵金属具有独特的电子特性，使它们能够作为电子陷阱，抑制电荷载流子的复合并促进电荷的有效转移[30]、[31]。特别是钯（Pd）因其能够作为电子储存库，捕获来自g-C?N?的光生电子并加速其向活性位点的迁移，从而增强氧化还原活性[32]、[33]。此外，钯（Pd）还可以作为共催化剂，降低活化能障碍并改善表面反应的动力学。实验证据表明，钯的掺入不仅拓宽了光吸收范围，还提高了电荷迁移率和整体光催化效率[34]、[35]。这些发现强调了钯掺杂作为调节g-C?N?电子结构和物理化学性质以获得优异光催化性能的强大策略的潜力。
先进的光催化剂对于去除持久性抗生素（如磺胺二甲嘧啶（SDZ）具有重要意义，因为SDZ在自然水和废水中普遍存在，且其生物降解性较差[36]、[37]。SDZ的积累对环境构成危害，包括促进抗生素抗性的传播和对水生生物的毒性[38]。因此，有效的光催化降解不仅需要高去除效率，还需要确保产物的安全性，因为部分降解可能会产生毒性相当或更高的化合物。生物测试（例如绿豆发芽）和基于QSAR的预测是评估生态影响的关键工具[39]。
在本研究中，通过简单的光还原方法制备了Pd?OCN?光催化剂，并对其进行了全面表征。系统评估了它们在可见光照射下降解SDZ的性能，并通过自由基捕获实验研究了光催化增强的机制。此外，还通过植物毒性测试和基于QSAR的分析评估了处理后溶液的毒性，确保该过程同时满足效率和环境安全标准。这些结果强调了Pd?OCN?作为高性能、环境兼容的光催化剂在可持续废水处理中的潜力。本工作的创新之处在于将贵金属光还原掺杂与g-C?N?相结合，在可见光下实现高效的抗生素降解，并结合了机制和毒性评估，为在可持续废水处理中应用基于g-C?N?的光催化剂提供了更现实和环境相关的框架。
化学试剂
三聚氰胺、氯化钯（PdCl?）、草酸钠（Na?C?O?）和硝酸银（AgNO?）从Xilong Chemical Ltd.购买，而磺胺二甲嘧啶（SDZ）、对苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA）从Sigma-Aldrich获得。所有实验均使用去离子水。
OCN和Pd-OCN样品的合成
块状g-C?N?（记为CN）是通过在三聚氰胺（5克）在550°C下空气中热聚缩合4小时制备的[40]。
掺氧的g-C?N?（记为OCN-y）
Pd?OCN?催化剂的物理化学表征
在我们的研究中，将Pd?/PdO?纳米颗粒掺入掺氧的g-C?N?中，目的是结合氧空位和Pd物种的协同效应，以增加活性位点的数量并调节电荷转移路径。氧空位的存在也有助于Pd纳米颗粒的稳定锚定和均匀分散。为了说明这一概念，图S1（补充信息）展示了材料的合成过程，而表S1（补充信息）总结了相应的
结论
通过光还原方法成功制备了Pd?OCN?光催化剂，其中Pd?OCN?表现出最高的光催化活性。比较分析显示，原始CN仅实现了46%的SDZ降解率，而热氧化的OCN-3达到了73%。值得注意的是，Pd?OCN?在180分钟内实现了90%的降解率，分别比CN和OCN-3高出6.53倍和1.68倍。动力学分析进一步证实了其优异的性能
CRediT作者贡献声明
Oanh T.K. Nguyen：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件应用，数据分析，概念化。Vinh Huu Nguyen：方法学，数据分析，概念化。Taeyoon Lee：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。Trinh Duy Nguyen：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，数据分析，概念化。
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作时，作者使用了ChatGPT-5来提高文章的可读性和语言表达。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Trinh Duy Nguyen报告称获得了阮塔坦大学的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究的资金由阮塔坦大学提供，编号为2025.01.101/H?KHCN。
