综述：利用氢气的“溢出效应”开发用于硝酸盐氨转化过程的先进电催化剂

《Materials Today》：Leveraging hydrogen spillover for advanced electrocatalysts in nitrate-to-ammonia conversion

氢溢出效应在电催化硝酸盐还原为氨中的应用及机制研究，通过调控催化剂活性位点与反应路径优化动力学和选择性，提出单原子催化剂、异质结构等设计策略，并总结原位表征技术和未来挑战。

　　
电催化硝酸盐还原制氨（NRA）技术作为可持续氨合成与硝酸盐污染治理的重要方向，近年来在催化剂设计与反应机制解析方面取得显著进展。该领域突破性进展的核心在于氢溢出效应的深入研究和系统应用，这一机制通过调控氢中间体的迁移与利用，有效解决了传统催化剂存在的活性位点不足、选择性低及副反应干扰等关键问题。

在技术背景层面，全球工业氮肥生产高度依赖哈伯-博施（H-B）工艺，其面临的能源消耗大（需高压高温条件）、碳排放高（依赖化石燃料制氢）等环境缺陷，促使研究者探索新型氨合成路径。电催化硝酸盐还原技术不仅可利用可再生能源驱动，还能实现废水硝酸盐的高效资源化利用，兼具环境与经济效益。但该过程涉及硝酸盐至亚硝酸盐的脱氧步骤（8电子转移）和亚硝酸盐至氨的氢化步骤（9质子转移），复杂的中间体转化与多步骤耦合导致反应动力学缓慢、选择性受限，其中氢中间体的精准调控成为突破瓶颈的核心。

氢溢出效应作为界面催化传递的关键机制，在NRA领域展现出独特优势。该效应指活性氢物种（H*）从金属催化活性位点向载体表面迁移的现象，通过建立多相协同催化体系，实现了氢中间体的定向输送与高效利用。具体而言，金属催化剂表面通过水分子解离生成高活性H*，这些氢原子突破物理接触限制，经载体表面扩散传递至相邻催化位点，有效规避了直接氢解产生的副反应。这种跨相传递机制不仅扩展了有效活性位点的数量，更通过调控氢吸附/解吸平衡实现产物选择性优化。

在催化剂设计方面，研究呈现出从单一金属向多组分异质结构跨越的趋势。早期研究聚焦贵金属催化剂（如Pt、Ru等），通过优化金属-载体电子匹配实现氢溢出强化。典型案例如PtCo梯度结构催化剂，通过调控金属组分间的电子相互作用，将氢溢出效率提升至99.7% Faradaic效率，同时维持720小时的高稳定性。近年来，非贵金属催化剂体系取得突破性进展，如单原子催化剂（Cu1/ZnO）通过原子级分散实现亚硝酸盐高效氢化，其产物生成速率达184.7mg h-1 cm-2。合金化策略（如Pt-Ir/CoP）则通过优化金属-载体功函数差（Δφ），将氢溢出能量势垒降低30%以上，显著提升反应速率。

载体材料的选择与功能化是影响氢溢出效率的关键因素。研究显示，载体表面羟基化处理（如通过TiO2修饰的MnO载体）可形成氢储存库，使H*吸附能降低0.2eV，从而增强氢中间体的捕获能力。新型设计如水分子辅助的MOF材料（Pt@Fe@SiO2），通过构建三维孔道网络，将氢溢出距离延长至100纳米量级，使反应过电位降低15%。更值得关注的是自修复型催化剂（Cu50Ni50）的脉冲策略优化，其通过动态调节氢中间体分布，实现92% Faradaic效率与3倍于常规模式的产氨速率提升。

反应机制研究方面，原位表征技术的突破为解析氢溢出动力学提供了新视角。电化学原位光谱（EIS）与 Operando XAS联用技术，成功捕捉到H*在界面迁移的实时过程：在-0.3V vs RHE电势下，H*从金属相向载体表面迁移速率达2.3×10^5 s-1，显著高于体相扩散速率。密度泛函理论（DFT）计算表明，当金属-载体功函数差控制在0.5-1.2eV时，氢溢出效率达到峰值，此时氢中间体在界面驻留时间延长至微秒级，为多步反应提供充足时间窗口。

针对传统Cu基催化剂氢化能力不足的缺陷，研究团队创新性地构建了双功能协同体系。例如在CuO载体上沉积Ni纳米颗粒，形成氢源（Ni）-催化剂（Cu）的协同结构：Ni表面优化的水解离活性（ΔG=0.85eV）确保H*高效生成，而Cu的强氢吸附特性（ΔG=1.05eV）则促进H*定向转移。这种梯度设计使亚硝酸盐氢化步骤的Tafel斜率从120mV dec-1优化至65mV dec-1，同时将N2选择性提升至91.3%。实验数据表明，在1A cm-2电流密度下，该催化剂体系产氨速率达68.9mg h-1 cm-2，较传统催化剂提升5倍以上。

在表征技术革新方面，同步辐射原位表征平台实现了纳秒级时间分辨观测。最新研究表明，氢溢出过程存在明显的动力学迟滞：当电解液pH=7时，H*从金属相迁移至载体表面需要0.5-1.2ms时间窗口，在此期间亚硝酸盐中间体发生氢解。通过调控载体表面酸碱性（如制备pH响应型WO3-HPL复合催化剂），可将氢溢出效率从65%提升至89%，同时抑制副反应的氢解竞争。

当前研究仍面临三方面挑战：其一，复杂载体体系中的氢溢出路径存在不可控性，部分研究观测到超过40%的H*发生非定向迁移，导致催化剂失活；其二，动态反应条件（如电流密度波动）下氢溢出平衡易被打破，需开发自适应调控机制；其三，长期稳定性测试显示，15%的催化剂在1000小时后出现氢中间体捕捉能力下降，亟需开发抗中毒的新型载体材料。

未来发展方向聚焦于智能化催化剂设计与多尺度协同优化。理论计算表明，当金属-载体功函数差（Δφ）控制在0.8eV时，氢溢出过程的能量势垒最适宜调控（ΔG≈0.5eV）。基于此，研究团队正在开发具有可变Δφ的动态合金催化剂，通过电场调控实现氢溢出路径的实时优化。此外，仿生学启发的新型催化剂结构（如仿细胞膜的多孔复合载体）显示出潜力，其内部微纳通道可将H*迁移效率提升至传统设计的3倍。

值得关注的是，氢溢出效应已突破单一催化体系限制，在复合催化系统中展现出更强大的协同效应。例如将电催化反应与光催化分解结合，形成"电-光"协同催化体系：光催化单元优先分解水分子生成H*，经载体表面传输至电催化反应区，实现连续稳定的氢源供应。初步实验数据显示，该体系在1.5V vs RHE电势下，氨选择性可达94.7%，且对硝酸盐的吸附容量提升2.3倍。

在工程化应用层面，模块化反应器设计成为研究热点。通过将催化剂片层（厚度50-200nm）与反应载体交替堆叠，形成梯度氢溢出结构。模拟实验表明，这种三维异质结构可使活性位点密度提升至传统设计的8-10倍，同时降低整体过电位15-20mV。某研究团队基于此原理开发的蜂窝状反应器，在200小时连续运行中保持85%以上的产氨效率，为实际应用提供了重要参考。

该领域研究已形成完整的知识体系与技术创新链：基础理论层面建立了氢溢出动力学模型（涵盖迁移速率、能量势垒、驻留时间等关键参数），实验技术发展出原位表征（EIS、XAS、TEM）与计算模拟（DFT、机器学习）的深度融合。催化剂设计策略从随机筛选转向理性计算，如通过机器学习预测金属-载体对的氢溢出效率，筛选出最优组合。这些进展不仅推动了NRA技术的工业化进程，更为其他电催化反应（如CO2还原、有机电催化）提供了可借鉴的范式。

当前研究已形成三大技术路线：1）金属-载体异质结构设计（如Pt/CoP、Ni/TiO2），重点优化电子结构与氢中间体传输路径；2）单原子催化剂修饰（Cu1/ZnO），通过原子级分散增强活性位点密度；3）功能化载体工程（如HPL修饰的WO3），构建可控的氢中间体存储与释放界面。值得关注的是，基于机器学习的催化剂筛选平台已实现将研发周期从传统3-5年缩短至6-8个月，显著加速技术转化进程。

未来突破方向包括：开发具有自修复功能的催化剂，通过界面应力释放机制减少微裂纹产生；构建动态氢溢出调控系统，实现根据反应条件（pH、电位、电流密度）实时调整H*供给；探索二维/三维异质结构耦合设计，如石墨烯负载的金属纳米片阵列，将反应活性位点密度提升至10^14 cm-2量级。理论层面需深入解析氢溢出过程中的量子隧穿效应与表面吸附能协同作用机制，这将为催化剂设计提供更精确的指导。

从环境治理角度，该技术体系可形成闭环处理模式：将工业废水中的硝酸盐经电催化还原为氨，同时副产高纯度氢气（纯度>99.5%），该氢气可直接用于氨合成或通过电解水再生，实现资源循环利用。初步工程试验显示，该系统对市政污水中硝酸盐的去除效率达92%，且产氨纯度>99%，为工业废水处理提供了新范式。

该领域的发展正在重塑传统催化理念：从追求单一活性位点的高效性，转向构建多尺度协同的催化网络；从被动抑制副反应，转向主动调控反应路径；从静态催化剂设计，转向动态可调控系统开发。这些变革不仅为NRA技术突破提供了理论支撑，更为能源转化、环境修复等交叉领域开辟了新路径，具有深远的科学价值与产业化潜力。