《Process Safety and Environmental Protection》：MOF-derived Pd@In
2O
3/NiO Nanoflowers for High-Selectivity Hydrogen Detection at Room Temperature
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MOF衍生物Pd@In?O?/NiO通过一锅水热法合成并紫外光负载Pd，保持高比表面积（473.63 m2/g）和孔结构，实现室温下氢气检测（响应3.53，检测限3.36 ppm），高选择性和湿度抵抗性源于多孔结构和肖特基势垒。
段佩宇|王浩文|刘颖|周洪民|田佳敏|金开强|段强玲|王庆松|孙金华
中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，合肥，230026，中华人民共和国
摘要
由于具有较大的比表面积和可调的孔结构，金属有机框架（MOF）衍生材料在气体传感领域被视为有前景的候选材料。在这项工作中，我们提出了一种基于MOF的Pd@In?O?/NiO材料，用于室温下的氢气检测。这种含有介孔的双金属In/Ni-MOF模板是通过一步水热法成功合成的。为了进一步提高对氢气的传感性能和选择性，选择Pd作为催化剂并在紫外光下负载到模板上。特别是，由于Ni2?和In3?离子的原位离子交换，MOF衍生材料在热处理后仍保持了较大的比表面积。Pd@In?O?/NiO材料的比表面积为473.63 m2/g，平均孔径为8.72 nm，这有利于气体的吸附和扩散过程。因此，改性材料在氢气传感性能上表现出显著提升。该介孔Pd@In?O?/NiO传感器在25 ℃下对200 ppm的H?表现出3.53的响应。此外，还研究了其良好的稳定性、低检测限（3.36 ppm）以及优异的耐湿性（S = 2.6，200 ppm，75 RH%）。Pd@In?O?/NiO传感器对H?具有高选择性，能够有效区分典型的易燃气体。氢气传感性能的提高主要归因于其独特的多孔结构以及在材料界面形成的肖特基势垒。这项工作为室温下的氢气检测提供了一种可行的解决方案。
引言
随着工业技术的快速发展，传统能源（如石油和煤炭）的全球短缺以及严重的环境污染，人们迫切需要寻找可持续的替代品。氢作为一种清洁且可再生的能源载体，受到了广泛关注，并已在化工、交通和能源领域得到广泛应用（Abe等人，2019年）。然而，氢的高易燃性、低点火能量和快速扩散特性在合成、储存和运输过程中存在显著的安全风险。在实际工业环境中，如炼油厂、加氢站和管道网络中，阀门、法兰或储罐的微小泄漏可能导致氢气在密闭空间内迅速积聚。由于氢的宽燃爆范围（空气中为4.0–75.6%）和极低的点火能量（0.019 mJ），即使是微小的热源也可能引发火灾或爆炸。过去二十年的氢气事故统计分析表明，事故主要发生在实验室（38.3%）、加氢站（10.6%）和储存/运输设施（9.0%），其中管道、阀门和储罐是最常见的故障点（分别占事故的32.28%和15.51%）。与天然气事故的伤害率（10.87%）和死亡率（2.65%）相比，氢气事故的伤害率几乎相当，而死亡率则是天然气事故的两倍（Yang等人，2021年）。这些事故凸显了迫切需要可靠且早期检测泄漏的技术，以提高工艺安全性。在这种背景下，具有低工作温度的高性能氢气传感器对于持续监测和风险缓解至关重要。
金属氧化物半导体（MOS）氢气传感器因其易于合成、成本低廉和微型化潜力而受到广泛关注（Barsan等人，2007年）。然而，传统的基于MOS的传感器通常需要较高的工作温度（通常超过200 ℃）（Geng等人，2012年），这不仅增加了功耗（超过瓦级别）（Francioso等人，2008年；Boon Brett等人，2010年；Hubert等人，2011年），还增加了在易燃气体环境中的点火风险（Kuru等人，2015年），从而限制了它们在敏感工业环境中的应用。为了解决这些缺点，相关研究领域探索了多种改性策略，如添加贵金属掺杂（Moon等人，2010年）、设计微结构（Sun等人，2013年）和构建异质结（Motaung等人，2018年）。值得注意的是，金属有机框架（MOFs）由于其高孔隙率、可调的孔结构和较大的比表面积，在气体传感领域最近引起了广泛的研究兴趣（Cai等人，2021年）。特别是，从MOFs衍生的分层多孔材料在表面催化和气体传感应用中表现出显著优势（Koo等人，2019年）。先前的研究表明，基于MOF的复合材料可以通过提供丰富的活性位点和促进气体分子传输来显著提高气体传感性能（Yao等人，2021年）。同时，离子交换已被确立为设计具有定制组成和形态的功能纳米材料的一种通用合成策略。溶液中的阳离子可以替换宿主晶格中的阳离子，通过动力学方法可以调节界面原子的精细排列，从而控制所得纳米颗粒的组成和相性质（Weng和Yan，2016年；Chen等人，2021年）。反应的定量化学计量控制，加上交换过程中初始晶体模板的保留，使得通过直接合成方法难以获得的纳米材料成为可能。例如，Li等人（Li等人，2019年）通过离子交换制备了CuInS?纳米十二面体，表现出改进的光催化氢气释放性能。Su等人（Su等人，2017年）报道了从离子交换的ZnSe·0.5N?H?制备的多孔CuO纳米带，对H?S具有高选择性和低检测限（LOD ≤ 10 ppb）。这些研究验证了离子交换作为开发高性能传感材料的有效方法。
在这项工作中，我们专注于通过整合基于MOF的Pd@In?O?/NiO多孔结构和离子交换改性来设计一种室温氢气传感器。该材料是通过原位离子交换策略制备的，其中Ni2?和In3?离子被引入到双金属In/Ni-MOF前体中，形成分层多孔模板。随后引入Pd作为催化元素，以提高对氢气的灵敏度和选择性。值得注意的是，原位离子交换过程有效抑制了煅烧过程中多孔结构的塌陷，使所得复合材料保持了较高的比表面积（473.62 m2/g）和明确的介孔结构。这种多孔配置不仅有利于气体渗透，还为表面反应提供了丰富的活性位点。因此，开发的Pd@In?O?/NiO传感器在25 °C下有效运行，表现出高响应、良好的选择性、低检测限（3.36 ppm）和令人满意的耐湿性。所提出的策略旨在克服传统基于MOS的传感器在高工作温度下的限制以及响应/恢复动力学不足的问题。这项研究不仅为构建高灵敏度和选择性的氢气传感器提供了可行的途径，同时也满足了工业中对更安全氢气处理和泄漏监测的迫切需求。
部分摘录
MOF衍生NiO的合成
本研究中使用的所有化学试剂均为分析级，购自中国医药化学试剂有限公司。在典型的合成过程中，1 mmol六水合硝酸镍（Ni(NO?)?•6H?O）和2 mmol对苯二甲酸（PTA）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醇的混合溶剂中（体积比1:1）。搅拌2小时后，将混合物转移到50 mL特氟龙内衬的高压釜中，并在160 ℃下加热12小时。所得沉淀物为
形态和相结构表征
为了研究原位离子交换对MOF衍生Pd@In?O?/NiO的影响，使用SEM、TEM和BET测试对纳米复合材料的形态进行了表征。如图S2和图2d所示，纯NiO和通过空气直接煅烧得到的MOF衍生NiO都出现了严重的结构塌陷。相比之下，MOF衍生的In?O?/NiO和Pd@In?O?/NiO（图2e-f）很好地保持了类似纳米花的形态。样品的N?吸附-解吸等温线如下所示
结论
总之，本研究中开发的MOF衍生Pd@In?O?/NiO纳米材料为室温氢气传感器提供了一个有前景的候选材料。原位离子交换的采用防止了热处理过程中分层多孔结构的破坏。含有丰富介孔的双金属In/Ni-MOF为后续负载Pd提供了理想的模板，从而进一步提高了对氢气的传感性能。因此，Pd@In?O?/NiO传感器表现出高灵敏度
CRediT作者贡献声明
王庆松：项目监督和管理。段强玲：资源获取和资金申请。孙金华：撰写、审稿与编辑、项目监督和管理、资金申请。周洪民：软件开发、实验研究、数据管理。刘颖：软件开发、方法学研究、数据分析。金开强：项目监督。田佳敏：数据管理、概念构思。王浩文：实验研究、数据分析。段佩宇：撰写、审稿与编辑、原始稿件撰写
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
无
致谢
作者非常感谢中国国家自然科学基金（编号52504264、U21A20144和52274233）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（编号GZB20240704）、中国博士后科学基金会（编号2025M770585）、安徽省自然科学基金（编号2408085QE159）以及中央高校基本科研业务费（编号WK2320250078）的支持。
