关于由产酸微生物改良的钢渣与赤泥协同作用下的碳化性能及机理的研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Study on the carbonation performance and mechanism of steel slag modified by acid-producing microorganisms synergized with red mud

钢渣经乳酸菌酸化改性后与烧结红泥协同利用，显著提升碳化效率至201.16 kg CO?/t，孔隙结构优化使中孔占比增至77.59%。研究提出微生物酸化-固废协同碳化新方法，减少60.59%孔隙体积同时增强材料稳定性，实现固废资源化与低碳发展双重目标。

　　

詹Q.W. | 丁H.W. | 王X.Y. | 胡H.T. | 金Z.L.

江苏科技大学土木工程学院，中国镇江

摘要

钢渣（SS）和烧结红泥（SRM）作为常见的工业固体废弃物，由于反应性较低而未得到充分利用，导致资源浪费和环境污染。在本研究中，使用乳酸菌产生的乳酸对钢渣进行酸化处理和改性，促进了Ca²⁺和Mg²⁺的浸出，从而提高了其反应性。实验结果表明，乳酸菌在LB培养基中的生长过程分为迟滞期（0–4小时）、对数期（4–24小时）和稳定期（24–32小时）。培养36小时后，细菌溶液的pH值从7.02降至3.44。使用接种量为20%的细菌溶液进行改性处理后，渗滤液中的Ca²⁺和Mg²⁺浓度分别达到72.4 mmol/L和3.7 mmol/L。随后，由于改性钢渣（MSS）的pH值较低影响了其碳酸化性能，因此添加了SRM以研究SRM-MSS系统的碳酸化能力变化。结果表明，当SRM含量为20%时，系统的碳酸化能力达到最大值。每吨SRM-MSS共固定了201.16千克CO₂，与钢渣相比，碳酸化效率提高了95.62%。此外，大孔比例从55.78%降低到22.41%，中孔比例从44.22%增加到77.59%，总孔体积从1.468 × 10^-2 cm3降低到5.8 × 10^-3 cm3，孔体积减少了60.59%。优化孔结构有望提高钢渣的机械性能。本研究提出了一种新颖且环保的方法，实现了钢渣和SRM的协同利用，有效固碳的同时改善了碳酸化产物的微观结构。该方法为钢铁和铝工业的大规模资源回收和减排提供了可行的途径。

引言

过去五年中，全球对环境可持续性的重视程度不断提高（Gomari等人，2024年）。温室气体排放量的增加，尤其是CO₂的排放，导致了严重的温室效应，并对生态系统平衡造成了显著破坏（Zhang等人，2022a年）。钢渣（SS）是粗钢生产的副产品，约占粗钢产量的15–20%（Han等人，2015年；Zhuang和Wang，2021年）。根据世界钢铁协会的数据，全球每年产生的钢渣量约为1.8亿至3亿吨，其中50%来自中国（Li等人，2022a年；Guo等人，2018年）。然而，由于钢渣的水化活性较低（Chen等人，2021a年；Costa等人，2022年），其中的游离CaO和MgO会反应生成Ca(OH)₂和Mg(OH)₂，导致产物膨胀和开裂（Choi和Yang，2020年；Chen等人，2020年）。因此，钢渣的利用率低于30%，并造成了大量钢渣的堆积（Li等人，2019年）。截至2023年，全国累计积累了约18亿吨钢渣。钢渣的堆积不仅占据了大量耕地，导致资源浪费，还导致重金属离子（钒、铬、砷、铅、镉）渗入地下水，污染了周围的土壤和水源，造成了不可逆的生态破坏（Gan等人，2022年；Wang等人，2019年）。为了解决这些问题，Seifritz早在1990年就提出了矿物碳酸化的概念（Seifritz，1990年）。由于钢渣中含有高活性的物质，如二钙硅酸盐、三钙硅酸盐和游离CaO，因此钢渣具有良好的碳酸化活性（Li等人，2022b年；Santos等人，2013年）。碳酸化后，钢渣会生成热力学稳定的碳酸盐（Dong等人，2021年），显著降低了游离CaO和MgO的含量并提高了其稳定性（Alex等人，2021年；Zhang等人，2022b年）。此外，在碳酸化过程中，钢渣中的碱性元素逐渐被浸出，在其表面形成了非晶态铝硅酸盐凝胶层（Srivastava等人，2022年；Zhang等人，2022c年）。该凝胶层促进了水泥的水化作用，而较小的碳酸化产物则作为成核位点，增强了钢渣作为辅助胶凝材料（SCM）的潜力（Ghouleh等人，2018年；Liu等人，2021年）。乳酸作为一种常见的有机酸，广泛应用于食品、化妆品和制药行业（Meruvu和Harsa，2023年）。在乳酸生产过程中会产生大量有机废水，如果未经处理，可能导致水体严重富营养化（Ma等人，2022年）。此外，在提取和纯化过程中经常使用钙盐或其他盐类进行沉淀和分离，从而产生高浓度钙盐或钠盐的废水，如果直接排放，会增加水体的盐度并对周围生态系统产生负面影响（Béal等人，2023年）。

钢渣的碳酸化方法主要有两种：直接碳酸化和间接碳酸化（Chen等人，2021b年）。Lackner等人（Lackner等人，1995年）首次提出了直接干法碳酸化，他们的研究表明，在500°C和2.4 MPa的条件下，碳酸化转化率仅为25%。直接干法碳酸化需要严格的条件，导致能源浪费和效率低下，限制了其进一步发展。相比之下，直接湿法碳酸化虽然提高了碳封存效率，但受到压力、温度和固液比等因素的影响。Xian等人（2024年）研究了环境压力对钢渣基材料碳酸化的影响，发现压力可以增强材料内部的CO₂扩散，从而提高封存效率。Wang等人（2024a年）研究了温度对钢渣碳酸化的影响，发现60°C时碳酸化效果最佳。Dananjayan等人（2022年）发现，在61.1°C、4.624 MPa和L/S比为14.5的条件下，每吨钢渣可封存127.4千克CO₂。Zhang等人（2024年）发现，原位湿法碳酸化显著提高了钢渣的水化活性，因为矿物溶解起到了水化和碳酸化之间的桥梁作用。在直接湿法碳酸化中，水作为介质促进了钙和镁离子的浸出，增强了CO₂在水中的溶解。因此，研究人员使用不同的浸出剂从钢渣中浸出钙和镁离子，并采用间接碳酸化方法进行CO₂封存。Luo和He（2022年）使用氯化铵和醋酸进行了两步浸出工艺，对于小于38微米的钢渣颗粒，碳酸化效率达到了60%。He等人（2024年）对钢渣进行了高温处理，随后用醋酸进行浸出实验，发现在碱度为2的条件下，Ca²⁺的最大浸出率为84.46%。Zheng等人（2022年）在25°C下使用甘氨酸浸出高钙粉煤灰，Ca²⁺的浸出率为42%。当渗滤液与CO₂反应时，获得了89千克/t的CaCO₃产量。然而，间接碳酸化仅利用渗滤液进行碳酸化，未能有效处理残渣，导致资源浪费。此外，间接碳酸化通常需要酸或碱，可能会产生副产品或废物，增加处理成本和环境影响。因此，过去间接碳酸化研究的主要挑战在于提高钢渣的利用率的同时减少环境压力。针对这些挑战，最近的研究转向了更直接的资源利用途径，探索钢渣在建筑材料中的高效低碳应用。Khan等人（2025年）研究了钢渣作为混凝土细骨料的使用，评估了其在酸环境下的机械强度和耐久性，表明钢渣混凝土的性能与传统混凝土相当或更优。Wang等人（2025年）研究了钢渣、碳化钙渣和脱硫石膏的复合系统，重点关注碳化行为和碳足迹减少，强调了钢渣在可持续建筑材料中的CO₂封存潜力。Iwama等人（2025年）回顾了钢渣的利用策略。

本研究采用了SRM辅助的微生物乳酸生产方法对钢渣（MSS）进行改性，并研究了不同SRM用量下的SRM-MSS系统的碳封存效果。SRM的添加具有双重作用：(a) 作为碱性剂，将系统pH值调整到CO₂溶解和碳酸化的最佳范围；(b) 作为钙的补充来源，提供额外的表面位点，提高MSS的碳酸化效率。首先，使用可见分光光度计和显微镜研究了乳酸菌在LB培养基中的生长模式，并测量了不同培养时间下的细菌液pH值以确定其产酸能力。接下来，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜结合能量色散光谱（SEM-EDS）和热重分析（TG）表征了MSS的物理化学性质。在不同比例的SRM和MSS条件下进行了碳封存实验。碳酸化后的SRM-MSS系统通过XRD、SEM-EDS、TG和BET分析了碳封存效率，并确定了最佳SRM用量。通过SRM辅助的乳酸菌改性，钢渣的碳封存性能得到了显著提高，建立了废物资源化利用模式。此外，改性过程中没有产生渗滤液，减少了废物处理负担，降低了环境影响，体现了节能减排的原则。与直接使用乳酸相比，微生物的存在提供了碳酸化的成核位点，促进了碳酸化反应（Dong等人，2024年）。同时，由于没有产生废水，因此不会对环境造成压力。与仅利用渗滤液的间接碳酸化方法不同，本实验中对钢渣进行了全面碳酸化，开发了一种辅助胶凝材料。总体而言，钢渣的碳封存性能显著提高，利用率也大大提升。此外，该集成工艺不仅消除了废水产生，还共同稳定了两种工业固体废弃物。红泥的高温预处理将其转化为SRM，后续的碳酸化步骤将固体包裹在碳酸盐基质中，实现了“废物资源化”的目标，没有引入额外的环境风险。

材料

钢渣（SS）由河南济源钢铁集团有限公司提供，经过50分钟球磨后通过200目筛网过滤，然后干燥备用。烧结红泥（SRM）来自河南有色金属华源铝业有限公司的渗滤液。实验中使用的细菌菌株是一种具有强产酸能力的乳酸菌，由山东平高药业有限公司生产。LB（Luria-Bertani）培养基包含蛋白胨和酵母提取物。

显微形态和生长趋势

为了研究乳酸菌在LB培养基中的生长模式和显微形态，测定了光密度（OD）、pH值和显微形态。不同培养时间下细菌培养物的OD和pH值变化如图5所示。如图5所示，OD₆₀₀值随时间逐渐增加。乳酸菌的生长过程分为三个阶段：迟滞期、对数期和...

结论

本研究探讨了通过微生物乳酸生产改性的钢渣（SS）与SRM结合的碳封存性能。研究从三个方面展开：微生物产酸性能、改性钢渣的性质表征以及SRM辅助的碳封存。得出以下结论：

• (1)
  在添加葡萄糖的LB培养基中，乳酸菌的生长经历了适应阶段...

CRediT作者贡献声明

金Z.L.：方法学、研究、数据分析、数据管理。胡H.T.：方法学、研究、数据分析、概念化。王X.Y.：初稿撰写、方法学、研究、数据分析、概念化。丁H.W.：初稿撰写、方法学、研究、数据分析、概念化。詹Q.W.：项目管理、方法学、研究、资金筹集、数据分析。

利益冲突声明

我们声明与本研究无任何利益冲突。我们声明与所提交的工作无关的任何商业或关联利益。

致谢

本研究得到了江苏省建筑系统科学技术项目（项目编号：2024ZD022）、水利科学技术项目（项目编号：2024015）、江苏省产教研项目（项目编号：BY20231142）、镇江科技计划（项目编号：SH2022018、GY2023028）的财政支持。