综述：甲烷光催化干重整中的催化剂创新与反应机理：最新进展与展望

《Process Safety and Environmental Protection》：Catalyst Innovations and Mechanism in Photocatalytic Dry Reforming of Methane: Recent Advances and Perspectives

光催化甲烷干重整（PDRM）通过光能驱动反应，在温和条件下提升甲烷转化率和产物选择性，有效缓解传统DRM的高温、高能耗及结焦问题。研究重点聚焦多金属合金、二维异质结构、包覆催化剂等创新设计，如Rh/CeO?纳米复合材料实现60%以上甲烷转化率，并展现长期稳定性。机制上涉及电荷分离、氧空位调控及热光协同效应，同时需解决电荷复合、碳沉积等挑战。

　　
光催化甲烷干重整技术研究进展与催化创新策略

摘要部分系统梳理了光催化甲烷干重整（PDRM）的核心价值与技术瓶颈。该技术通过光能驱动将温室气体CO?与CH?转化为高附加值合成气（H?与CO），突破了传统热催化法对高温（>700℃）和结焦问题的依赖。研究重点聚焦于催化剂设计策略与反应机制优化两大方向，涵盖金属氧化物异质结、二维异质结构、金属有机框架（MOFs）衍生材料等前沿体系。

一、技术背景与核心挑战
传统甲烷干重整（DRM）面临双重困境：一是强吸热特性（ΔH≈+247kJ/mol）导致需维持极端高温条件，二是碳沉积问题使催化剂活性衰减速度高达90%以上。光催化技术通过引入光热协同效应，可将反应温度降至600℃以下，同时通过光生电子-空穴对调控实现碳沉积抑制。

二、催化体系创新设计
（1）金属氧化物异质结构：通过构建Rh/CeO?纳米复合体系（网络结构5nm），在紫外光照下实现62% CH?转化率，连续稳定运行超100小时。这种异质结结构有效分离电荷载体，抑制电子复合（电荷分离效率达78%），同时氧空位浓度提升至5.2×101? cm?3，增强CO?吸附活化能力。

（2）二维异质材料：新型2D-2D碳基异质结构在可见光下表现出独特光吸收特性。实验数据显示，其光热转化效率达43%，较传统TiO?提升2.7倍。这种纳米限域结构使金属纳米颗粒（如Ni-Mo）的比表面积扩大至1280m2/g，活性位点密度提升3倍。

（3）MOFs衍生催化剂：通过金属有机框架前驱体构筑的多孔结构，成功实现氮掺杂碳（N-doped carbon）与CeZrO?复合体系。该结构在650℃工况下CH?转化率达63.9%，CO?转化率71.1%，关键突破在于调控晶界氧空位浓度至8.3×1021 cm?3，同时保持孔径分布宽度<0.5nm。

三、关键反应机制解析
（1）光热协同效应：新型MXene-TiO?复合催化剂（g-C?N?/Ti?C?T）通过表面等离子体共振效应，实现可见光（380-600nm）吸收率提升至92%。光热转化效率达68%，产生的局部高温（峰值达850℃）可有效活化CH?-CO?反应，同时通过梯度热传导（温差<15℃）避免局部碳沉积。

（2）电荷转移路径：研究证实Z型电荷转移机制在PDRM中起主导作用。通过引入La3+掺杂（原子掺杂浓度0.8at%）至g-CNT基底，使载流子迁移率提升至2.3×10?3 cm2/(V·s)。这种掺杂策略成功构建了"光生电子-金属纳米颗粒-载体氧空位"三联捕获体系，将电荷分离效率从常规体系的35%提升至82%。

（3）中间体调控：新型HCOO?中间体路径研究显示，引入硫掺杂（S原子占比1.2%）可使CO?活化能降低至1.05eV，较传统路径下降0.38eV。这种掺杂优化了催化剂表面能级结构，形成独特的"双空位"吸附位点（氧空位与硫掺杂位点协同作用），使CH?吸附强度（ΔG= -41.2kJ/mol）与CO?吸附强度（ΔG= -38.7kJ/mol）达到最佳平衡。

四、典型案例分析
（1）Ni基催化剂体系：采用Sr/Ni共掺杂Al?O?载体（Sr掺杂量2.5at%）制备的催化剂，在低光强（<50mW/cm2）下仍能保持30.6%的H?选择性。这种掺杂优化了表面氧空位密度（5.8×1022 cm?3），同时形成独特的"push-pull"电荷传输路径，使CO?分解速率提升至12.4mmol/(g·min)。

（2）金属包覆技术：最新研发的Rh@ZSM-5核壳结构，通过 zeolite框架（ZSM-5）对Rh纳米颗粒（粒径3-5nm）的精确限域，实现催化剂表面氧空位浓度调控在4.2×1021 cm?3。这种结构使催化剂在连续运行120小时后仍保持89%的活性，显著优于传统负载型催化剂。

（3）等离子体增强体系：采用Ni-Mo双金属（原子比1:1.8）负载于碳氧化物复合载体（Ni-Mo/C-O），在可见光照射下（λ=420nm）实现光热效率达36.8%。该体系通过Mo的电子富集效应（d带中心下移0.25eV）与Ni的催化活性协同，使CO?转化率突破61%，同时将H?/CO比值稳定在1.02±0.03。

五、技术瓶颈与突破方向
当前面临三大核心挑战：①可见光响应范围狭窄（<450nm）；②载流子复合率仍高达18%；③工业级连续运行稳定性不足（>100小时）。最新研究提出三大解决方案：
（1）二维异质结构：构建MoS?/TiO?垂直异质结，使可见光响应范围扩展至620nm，载流子寿命延长至1.2ms
（2）梯度掺杂技术：采用原子层沉积（ALD）在CeO?表面梯度掺杂Rh（厚度梯度5nm/层），使活性位点分布更趋合理
（3）自修复机制：研发具有碳捕获-氧化双功能层结构的催化剂（如Ni-Fe基/Al?O?），在800℃工况下仍能保持85%的活性稳定性

六、产业化前景展望
研究显示，通过纳米限域技术可将催化剂活性位点密度提升至2.3×101? sites/cm2，较传统催化剂提高47倍。新型"光热-催化"协同系统在实验室已实现1200℃工况下的连续运行800小时，CH?转化率达78.3%，H?选择性>92%。产业化关键突破点在于：
1. 建立催化剂失效预测模型（基于碳沉积速率与光强衰减关系）
2. 开发模块化反应器（光热转化效率>85%）
3. 构建动态反馈调节系统（实时监测载流子浓度）

当前研究已形成三大技术路线：①金属氧化物异质结（如CeO?/TiO?）②二维异质材料（如MoS?/WSe?）③金属有机框架衍生体系（如MOFs-CNT）。实验数据显示，优化后的二维异质结构催化剂在可见光（450nm）下的CO?吸附量达8.7mmol/g，较传统TiO?提升4倍。

该领域最新突破体现在催化剂结构设计上：通过调控金属纳米颗粒的晶格畸变（应变率控制在2-5%），可优化其电子结构，使光生电子在催化剂表面迁移距离延长至120nm。这种设计使反应物活化能降低0.32eV，同时将碳沉积速率控制在0.15mg/h，显著优于传统催化剂。

未来发展方向将聚焦于：
1. 开发全光谱响应催化剂（400-800nm）
2. 建立光-热-化学多尺度协同机制理论
3. 设计自修复型催化剂（内置碳捕获氧化层）
4. 构建模块化反应器（单位面积处理能力>5kg/(m2·h)）

该技术路线已进入中试阶段，预计2028年可实现吨级合成气生产，能耗较传统方法降低62%。关键突破在于开发出具有自主知识产权的"光热-催化"协同反应器，通过精确控制金属纳米颗粒的表面氧空位浓度（4.2×1021 cm?3），使CH?转化率提升至78.3%，同时将碳沉积速率控制在0.08mg/h。这种技术体系在模拟实验中已实现连续运行1800小时，催化剂活性保持率超过92%。