综述：高碳铬铁渣制备耐火材料的研究进展与前景：综述

《Process Safety and Environmental Protection》：Research Progress and Prospects on Refractory Materials Prepared from High-Carbon Ferrochrome slag: A review

高碳铬铁渣（HFCS）富含MgO、Al?O?和尖晶石相，具备优异热化学稳定性，但需注意铬污染风险。本文系统综述了HFCS基耐火材料合成、相变演化及高温性能，揭示MgO/Al?O?比例、烧结条件及添加剂对相结构（如尖晶石/方镁石形成）和性能（耐火度、抗热震性、抗渣腐蚀性）的关键影响机制，提出需通过多废协同利用、精准成分调控及长期铬稳定化研究推动工业化应用，同时强调生命周期评估和标准制定的重要性。

　　

杨志强|季志云|范晓辉|甘敏|李强|赵圆杰|黄晓娴|孙增庆|陈旭玲|冯振祥

中南大学矿物加工与生物工程学院，中国湖南省长沙市南麓山路932号，410083

摘要

高碳铬铁渣（HFCS）是一种大量的危险冶金副产品。HFCS富含MgO、Al₂O₃和尖晶石相，这些成分赋予了其优异的热稳定性和化学稳定性。然而，由于潜在的危害性，HFCS中的铬成分需要经过仔细的环境评估。本文综述了基于HFCS的耐火材料的合成、相变及高温性能方面的最新进展，并分析了关键影响因素，包括成分、MgO/Al₂O₃比例、烧结条件以及添加剂的选择。高熔点尖晶石和橄榄石相的形成提高了耐火性、抗热震性和抗渣侵蚀性。这些相还有助于在尖晶石晶格中稳定Cr（III）并减少正常操作过程中的铬浸出。连续的橄榄石骨架在高温下限制了液相的形成，从而增强了结构的可靠性并降低了耐火材料快速劣化的风险。然而，高渣碱度、富CaO的环境以及强氧化性气氛可能会使含铬相不稳定，增加危险铬释放的风险。仍存在一些挑战，如原料的变异性、铬的长期稳定性以及缺乏标准化的评估协议。未来的HFCS研究应侧重于设计耐火材料成分、控制微观结构、协同利用多种固体废弃物以及开发新型耐火材料。这些努力需要通过长期浸出研究、生命周期分析和中试测试来补充，以确保其在工业应用中的安全性和可持续性。

引言

工业的快速和持续发展产生了大量的固体废弃物，对生态环境产生了不利影响（Shen等人，2020年）。尽管在固体废弃物的二次利用方面取得了显著进展，但从特定废弃物中回收资源的效率仍然有限，工业化实施受到技术和经济挑战的阻碍（Ji等人，2024年）。根据中国2021年发布的“第十四个五年绿色产业发展规划”，工业和信息化部设定了到2025年实现冶炼渣综合利用率73%的目标。因此，开发创新、高效且经济上可持续的固体废弃物资源回收技术已成为冶金学和环境工程领域的重要研究重点。

铬铁是不锈钢和特种合金中不可或缺的合金元素，它能够生产出具有优异强度、耐腐蚀性、耐磨性和高温抗氧化性的先进钢材（Lu等人，2019年）。如图1所示，2023年中国铬铁矿的产量远低于南非、哈萨克斯坦和印度等主要生产国。根据中国国家统计局的数据，我国的基本铬铁矿储量仅为279.5万吨，超过95%的铬铁矿资源依赖进口（中国国家统计局）。目前，生产一吨铬铁合金大约需要2.5至2.6吨铬铁矿，同时会产生1.0至1.2吨HFCS（Sahu等人，2016年）。由于铬铁矿资源丰富，包括四川、广西、甘肃和西藏在内的中国西部地区已成为铬铁合金生产的主要中心，从而使得该地区的HFCS产量最高（Jiao等人，2024年）。过去十年的统计数据显示，中国的HFCS生产和进口量持续增加。HFCS的处理主要依赖于填埋或露天储存，这种方法占用大量土地并促进可溶性Cr（VI）化合物的浸出，导致环境污染和健康风险（Huaiwei和Xin，2011年）。因此，实现这类废弃物的环保处理仍然是社会和铬铁生产商面临的持续挑战。

过去十年间，HFCS的研究重点从单一的危害评估转向了更全面的资源利用策略。当前的研究主要集中在金属的回收和增值利用上。从HFCS中回收有价值的金属通常通过选矿技术实现，包括湿法冶金、磁选和跳汰法。研究人员在动力学控制条件下应用湿法冶金技术，选择性地溶解铬和其他有价值的金属，在柱浸实验中实现了约11-19%的铬提取率（Sahu等人，2016年）。通过物理分离，可以高效回收渣基中的铬铁夹杂物和剩余铬铁矿。实验研究表明，分级跳汰显著提高了夹层合金的回收率（Yao等人，2022年）。此外，实验结果证明这种方法对直径在10至20毫米范围内的铬铁颗粒具有有效的分离性能。采用铁保留方法可以在加工过程中实现高效的铁分布。通过精确控制冶炼条件，该工艺实现了80%的铁回收率，剩余20%的铁留在残渣中。这种金属相平衡控制策略有效改善了铬铁颗粒的熔化行为。然而，该工艺的应用受到成本和复杂性的限制，主要源于HFCS本身的硬度和所需的湿法冶金操作的多阶段复杂性，包括浸出、提取、分离、纯化和再生。

由于其出色的物理化学和机械性能，HFCS被广泛应用于路基材料、建筑工程、耐火材料、玻璃陶瓷以及作为催化剂或吸附剂的载体（Xu等人，2023年；Falayi和Ikotun，2021年；Chowdhury，2023年）。使用HFCS作为骨料可以提高混凝土的强度和性能，同时减少对传统资源的依赖。最近的研究表明，HFCS在建筑材料生产中的机械性能和环境可持续性方面取得了有希望的进展（Bendixen等人，2019年）。然而，由于HFCS的原材料特性和现有的加工方法，用HFCS生产建筑材料受到限制。冷却方法在塑造渣的关键物理性质方面起着关键作用，但目前的处理过程未能充分利用其化学价值和余热，导致潜在资源的浪费（Jiao等人，2024年）。在玻璃陶瓷生产中，HFCS的化学成分有助于克服某些限制。然而，研究表明，增加HFCS含量会降低玻璃网络的聚合程度，提高成核和结晶温度（Bai等人，2016年）。这对HFCS在玻璃陶瓷行业的大规模应用提出了挑战。研究显示，添加Ti⁴⁺会降低结晶能力，而HFCS中的Cr₂O₃会破坏阳离子分布，从而降低结晶活化能并导致异质成核，使结晶从表面模式转变为体模式（Huang等人，2023年）。这些现象突显了多种固体废弃物对结晶行为的协同效应。然而，HFCS中的高熔点结晶相需要更高的熔化温度，从而导致更高的能耗。因此，通过精确调整化学成分（如添加有效的成核剂），可以开发出优化且高效的加工方法。

建筑材料的应用主要依赖于HFCS的物理性质，未能充分利用Cr₂O₃和MgO等成分的热力学潜力。同样，尽管玻璃陶瓷利用了其定制的化学成分优势，但其大规模应用仍受到限制。相比之下，将HFCS用于耐火材料制备提供了高价值利用的可行途径，充分利用了其物理性质、成分热效应和直接工业适用性。通过优化渣的内在矿物相和烧结过程，耐火系统从结构材料转变为功能材料。这种转变结合了建筑材料的机械稳定性和高级特性，如高温和耐腐蚀性。这种方法提高了HFCS的价值，降低了原材料成本，并促进了循环利用。本综述旨在增强研究人员对HFCS在耐火材料生产中的性质和潜在应用的理解，从而促进其高效利用和可持续发展。

铬铁的主要生产过程

SBS-SAF工艺包括将铬铁矿粉冷压成球团，然后进行烧结和电炉冶炼。虽然烧结自20世纪中叶以来已被广泛用于提高材料强度和渗透性，但它能耗高且会产生SO₂和粉尘等污染物，因此环境法规日益严格。此外， submerged arc炉产生的富含CO的尾气利用不完全，导致CO被燃烧成CO₂

基于HFCS的耐火材料当前研究

HFCS的化学成分主要由MgO、SiO₂和Al₂O₃组成，这些成分在高温下的相互作用为耐火材料的形成提供了热力学基础。Sahu等人通过相平衡研究构建了一个等温截面相图（图7），展示了多组分系统的成分演变。结果表明，橄榄石和尖晶石是主要的稳定相，磁铁矿偶尔作为次要相形成

相稳定化和铬固定

与HFCS基耐火材料相关的工艺安全问题主要与高温服役条件下铬的化学状态和稳定性有关。实验研究表明，HFCS中的铬可以掺入镁铝铬尖晶石固溶体中，其中三价铬取代了八面体位置的Al³⁺（Panda等人，2013年；Lind等人，2001年）。这种固溶机制有效地将Cr（III）固定在高熔点

研究前景

最近的研究证实，HFCS是一种技术上可行的耐火材料二次原料。与传统镁铝耐火材料相比，HFCS含有丰富的高熔点相，并表现出强烈的尖晶石形成能力，尤其是在MgO–Al₂O₃–Cr₂O₃体系中。这些内在特性为开发耐腐蚀和资源高效的耐火产品提供了坚实的基础。

然而，HFCS的大规模利用需要

结论

HFCS是一种富含MgO和Al₂O₃等耐火氧化物的危险冶金副产品。它在耐火材料中具有很高的应用潜力，可以减少渣处理中的环境问题，如填埋量和铬浸出风险。此外，通过改善材料性能和低碳工艺，它还促进了资源回收和可持续冶金。本综述的主要结论如下：

耐火性能

未引用的参考文献

(Biswas和Sarkar，2020年；中国国家统计局，无日期；Choudhury等人，1985年；Kumar等人，无日期；材料项目，无日期；中华人民共和国生态环境部，无日期；Panda等人，2022年；铁合金生产，2014年；Sahu等人，2016年；美国地质调查局，无日期；Wang等人，2025年；Weber和Eric，2006年；Wu等人，2018a；Zhao等人，2018年)

CRediT作者贡献声明

孙增庆：资料提供。陈旭玲：资料提供。黄晓娴：资料提供。李强：资料提供。赵圆杰：资料提供。范晓辉：撰写——审阅与编辑，资料提供，资金筹集。甘敏：撰写——审阅与编辑，资料提供。杨志强：撰写——初稿，调查，正式分析。季志云：撰写——审阅与编辑，资料提供，资金筹集。冯振祥：资料提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52474369）、湖南省自然科学基金（项目编号2023JJ20068）和湖南省科技创新计划（项目编号2023RC3042）的支持。