《Process Safety and Environmental Protection》：Pioneering Next-Gen 3D-Printed Ceramic Membranes by upcycling waste Coal Fly Ash via Solvent-Based Slurry Stereolithography for wastewater treatment
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废盐热化学转换中熔融NaOH-KOH的催化作用及减排机理研究，基于WS热解燃烧行为分析（TG-FTIR），发现燃烧效率（活化能86-108 kJ/mol）高于热解（118-172 kJ/mol），熔盐通过强化传热（峰值温度从192℃降至147℃）和催化降解（CO、SO2排放减少88.2%、74.1%）实现有机物（TOC降低75.9%）和有害气体同步减排，连续运行验证技术稳定性。
何洪平|程勇|姜琳华|赵友才|牛东杰|费顺昌|张荣|戴世金
深圳大学化学与环境工程学院，中国深圳518060
摘要
热化学转化（TCC）是处理含有有害有机物的废盐（WS）的有效方法，熔盐（如熔融NaOH-KOH）可以增强这一过程的效果。然而，其微观机制仍不完全清楚。本研究以从农药企业收集的废盐为研究对象，通过热重分析（TG）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）全面探讨了其热解和燃烧行为，特别研究了熔融NaOH-KOH的催化作用。结果表明，对于废盐的解毒而言，燃烧方式比热解更为有效。此外，由于熔融NaOH-KOH增强了传热和催化活性，有机反应的峰值温度从192 ℃降低到了147 ℃，表明解毒效果得到了提升。同时，由于熔融NaOH-KOH的捕获作用，CxHy、CO和SO2的排放量分别减少了55.4%、88.2%和74.1%。后续的连续运行实验显示，处理后的废盐中总有机碳含量显著降低了75.9%，证明了该过程的稳定性和有效性。这项研究对于理解TCC过程中废盐的转化机制具有重要意义，尤其是在熔盐参与的情况下。在受控条件下有效抑制气体排放以及连续运行中的稳定性能，表明该过程具有大规模应用的潜力。
引言
废盐（WS）主要来源于农药生产、药物合成、染色等工业过程（Wang等人，2024；Zhu等人，2024；Liu等人，2021）。随着相关产业的快速发展，废盐的产量持续增加。据估计，中国每年产生的废盐量达5亿吨，其中45%来自农药生产和精细化工行业（Lv等人，2024）。废盐中含有大量有害有机物质，如致癌、致畸和致突变的多环芳烃（Yang等人，2024；Sonwani等人，2021）。如果处理不当，废盐会对生态环境造成严重威胁（Huang等人，2024；Gao等人，2024）。因此，开发既符合环保要求又具备高工艺安全性的处理技术对于实现产业的绿色和安全转型至关重要。
填埋是一种简单的、经济高效的废盐处理方法，适用于大规模处理（Al-Hazmi等人，2024；Ichinose，2023）。然而，填埋会占用大量土地资源，并可能引发地下水污染（Chen等人，2023；Li等人，2023；Qian等人，2024）。因此，更倾向于利用废盐资源。热化学转化（TCC）技术在过去几十年得到了广泛应用，可用于处理各种有机废弃物，如生物质（Gao等人，2024；Gholizadeh等人，2024）、污泥（Han等人，2022；Jin等人，2016）和油类废弃物（Su等人，2022）。尽管废盐中的有机物成分和物理化学性质各异，但它们的沸点和分解温度大多在200-500 ℃范围内（Xi等人，2023；Ju等人，2021）。在较高温度下，大分子和复杂结构的有机物会挥发、开环、解聚并进一步分解（Bai等人，2023）。因此，如果采用TCC技术处理废盐，有望分离并解毒这些有毒有机物，从而实现再利用。通过调节反应温度、反应气氛和反应介质等影响因素，可以优化处理效果（Dong等人，2024）。
焚烧作为TCC处理的一部分，在固体废物处理中得到广泛应用（Yakah等人，2023；Huang等人，2023）。然而，焚烧需要800 ℃甚至更高的温度，导致能耗高且会产生大量有害气体（Cai等人，2023；Lv等人，2022），这可能带来工艺安全和环境风险。熔盐优异的储能、传热和热稳定性使其成为TCC的理想介质（Yu等人，2024；Dai等人，2023）。熔盐的高溶解性和扩散能力有助于降低反应温度（Liu等人，2024；Dai等人，2023），并在反应界面实现持续更新，有效促进反应进程（Suzuki等人，2011；Dai等人，2023）。目前已开发出多种熔盐，如Na2CO3-K2CO3、Na2CO3-NaCl、LiCl-KCl，它们能有效破坏含氯有机废弃物（Gao等人，2024；Yang等人，2020；Han等人，2024）。最近我们发现，熔融NaOH-KOH的共晶点低于上述熔盐，且在熔融状态下能有效破坏多种含氯有机废弃物（Dai等人，2023）。此外，熔融碱盐还能抑制卤素和杂原子产生的有害气体，具有优势（Zhang等人，2024；Dai等人，2023）。目前关于熔融NaOH-KOH在废盐处理中的应用研究较少，熔融NaOH-KOH的催化机制（包括关键反应阶段的演变、气体产物的释放特性以及有害气体排放的抑制机制）仍需进一步探索。
本研究详细探讨了熔融NaOH-KOH在农药企业产生的废盐解毒中的可行性和优势。我们不仅关注处理效果，还考虑了工艺安全性和环保合规性。具体而言，采用热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）直接揭示了废盐热化学转化过程中的具体反应阶段、气体释放模式和动力学特性。通过对比实验，旨在阐明熔融NaOH-KOH在改善反应条件、改变反应路径以减少有害气体生成以及连续运行中的稳定性方面的作用机制。这些研究为该过程的安全和环保大规模应用提供了必要的理论和实验基础。
样品采集与表征
废盐来自生产氯丹的农药企业，生产过程中使用了NaCl，使用后成为废弃物。估计废盐年产量可达100吨。采集的废盐在60 ℃下干燥过夜，然后粉碎并通过20目筛网过滤，确保颗粒大小小于0.85毫米。
根据GB/T 28731-2012标准，对废盐进行了空气干燥后的初步分析，测定了有机元素（C、H、O、N、S）和主要成分。
废盐的物理化学性质
如图S2所示，废盐颗粒呈黑色且分散性良好。元素组成见表1，结果显示碳（C）含量最高（24.74 wt.%），其次是钠（Na，22.07 wt.%）和氯（Cl，21.11 wt.%），这可能是由于其中同时含有有机物质和无机物质。工业分析数据显示，废盐的水分含量为4.37%，灰分含量为62.71%，挥发性物质含量为32.26%，固定碳含量为0.66%。
结论
本研究开发了一种基于熔融NaOH-KOH的废盐处理技术，实现了高效的解毒和气体排放减少。首先分析了废盐的热解和燃烧行为，结果表明燃烧产生的气体产物（CO2、芳香烃、烷烃）浓度高于热解，且燃烧的活化能更低（E?：86–108 kJ/mol vs. 热解的118–172 kJ/mol），说明燃烧在去除废盐中的有机物方面更有效。
未引用的参考文献
Gao等人（2024）；GB 18484-2001（2001）；Naveen, Premalatha（2014）
CRediT作者贡献声明
姜琳华：撰写 – 审稿与编辑。
程勇：撰写 – 审稿与编辑。
牛东杰：撰写 – 审稿与编辑。
赵友才：撰写 – 审稿与编辑。
何洪平：撰写初稿、争取资金、数据分析、概念构思。
戴世金：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、数据分析。
张荣：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。
费顺昌：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52100152）、深圳市科学技术委员会自然科学基金（项目编号RCBS20210609103644013）和深圳市高校稳定支持计划（项目编号20220810172813001）的支持。同时感谢中国同济大学污染控制与资源再利用国家重点实验室的资助（PCRRF20013）。
