《Process Safety and Environmental Protection》：Separation and recovery of lithium from waste lithium aluminosilicate glass using sulfate transformation followed by low-energy consumption lithium enrichment process
张涛|刘福鹏|陈华根|邓朝阳|廖春发|陈飞雄|王杰|刘雷
江西省科学技术大学宜春锂新能源产业研究院，中国宜春336000
摘要
锂铝硅酸盐（LAS）玻璃主要由Al?O?、SiO?和Li?O组成，其主要来源是废弃的手机屏幕。由于其高度稳定的化学性质，导致处理困难且回收效率低下。本研究介绍了一种创新的集成工艺，该工艺结合了H?SO?烘焙诱导的锂相变与低能耗锂提取技术，实现了锂的有效定向回收。该过程首先通过H?SO?使LAS中的锂相转化为可溶性的Li?SO?，然后进行水浸提取，获得了98.23%的显著锂提取效率。基于收缩核模型的动力学分析表明，锂提取过程受内部扩散机制控制。系统评估了各种沉淀剂的效果，以解决浸出液中铝与锂的分离问题。实验结果显示，在优化条件下（pH=5.0），使用NaHCO?作为沉淀剂时，结晶良好的Al(OH)?颗粒的沉淀效率超过99.8%。这种方法将锂的共沉淀损失从传统NaOH方法的42.93%降低到了4.02%。去除铝后，通过HBL121溶剂萃取和H?SO?脱除的简单工艺有效且选择性地富集了锂，调整溶液pH至碱性条件后可直接制备Li?CO?。这种结合H?SO?熟化与低能耗锂提取的工艺，在LAS玻璃中回收锂方面具有巨大潜力。
引言
传统的锂提取主要依赖矿石和盐water等初级资源。根据美国地质调查局的数据，到2023年底，全球87%的锂资源将用于电池生产（USGS，2024年）。随着新能源锂产业的快速发展，锂资源的供需出现了严重失衡（Tabelin等人，2024年）。根据国际能源署2024年的全球关键矿产展望，预计锂资源的总需求和供应量将分别达到47,100吨和450,000吨，而到2030年供应量仅能满足50%的需求（IEA，2024年；Huan等人，2025年）。因此，迫切需要寻找和开发新的锂资源，以缓解当前的压力，并为锂相关产业的健康发展提供有利条件。
同时，从二次来源回收锂以补充供应链引起了关注，其中使用过的锂离子电池是回收的主要目标（Zheng等人，2018年；Horeh等人，2016年；Vieceli等人，2018年；Swain，2017年）。第二大应用领域是锂铝硅酸盐（LAS）玻璃陶瓷，它们占全球锂使用量的很大比例（Fang和Wan，2025年；Carmen等人，2025年；Dong等人，2025年；Karrech等人，2022年；Xing等人，2018年；Xu等人，2023年）。这些材料因其独特的性能（如接近零的热膨胀率和高强度）而在各种高科技领域不可或缺（Liu等人，2022年；Zheng等人，2023年；Venkateswaran等人，2022年）。废弃的LAS玻璃陶瓷代表了一个庞大且不断增长的资源流，但目前尚未得到充分利用。
玻璃和陶瓷行业对锂的需求一直在增长。预测显示，到2027年这一需求将达到约70.1千吨。这种持续的增长反映了2%的复合年增长率，凸显了该领域锂市场的蓬勃发展以及含锂废玻璃陶瓷处理和回收的紧迫性（Venkateswaran等人，2020年；Ji等人，2023年；Li等人，2023年；Wang等人，2023年）。然而，由于缺乏标准化的回收工艺，废玻璃粉的回收，尤其是LAS的回收，目前面临重大挑战。开发此类工艺不仅有助于管理日益增加的废弃物量，还能回收有价值的锂并重新投入生产循环。现有的LAS回收方法包括使用NaOH溶液直接浸出（Lee等人，2021年），该方法通过分解硅酸盐基质来提取锂；另一种方法结合热处理提高提取效率，随后用NaOH处理进一步纯化锂含量（Lee等人，2022年）；还有一种更复杂的方法是使用CaO和CaO–CaCl?混合物对LAS进行煅烧（Youngjae等人，2021年）。张涛等人（2024a）开发了一种低温、高效且环保的从废弃锂铝硅酸盐玻璃陶瓷中提取锂的方法，回收率超过90%。这种高温处理有效分解了LAS的复杂结构，便于后续水浸提取锂。尽管有效，但该方法能耗较高，需要严格控制工艺条件以优化锂的回收率。所有这些方法，无论是直接浸出还是更复杂的煅烧和浸出步骤，都依赖于碱度来评估锂含量。尽管这些方法有用，但往往受到高能耗、大量试剂消耗和有害副产品的限制。
总之，LAS玻璃陶瓷的回收和锂的回收是确保锂资源可持续性的关键方面。随着锂需求的增长和废玻璃陶瓷量的不可避免增加，投资研发创新回收方案至关重要。这些方案不仅有助于环境保护，还能通过提供可靠的二次锂来源支持循环经济，从而减轻对初级锂资源的压力。
在本研究中，我们首先对LAS进行H?SO?烘焙处理，破坏其晶体结构并释放锂。释放出的锂随后与H?SO?反应形成可溶性硫酸盐。通过动力学分析阐明了这一反应的限速步骤，从而优化了实验条件以提高锂的回收率。由于用NaOH从浸出液中沉淀铝会导致锂的共沉淀，从而降低锂的产量，我们对去除浸出液中铝的各种技术进行了比较分析。这种系统评估有助于识别最小化锂损失的方法，确保锂的损失率保持在可接受范围内。最后，通过HBL121溶剂萃取和H?SO?脱除富集并回收了锂，制备了碳酸锂。该工艺实现了高选择性和低能耗的锂回收，为LAS中的锂提取提供了一种新方法。
材料与表征
本研究使用的LAS来自中国的一家手机制造商。经过粉碎和筛分后，对其元素组成进行了分析。原材料通过XRD（Cu靶，Kα = 1.5406 ?；Mini Flex 600，Rigaku；日本）、SEM（LEO1450，Carl Zeiss Microscopy GmbH；耶拿，德国）和EDS（MIRA3LMH，TESCAN Brno，S.r.o.）进行了表征。
硫酸烘焙
酸烘焙实验在马弗炉中进行，温度通过连接K型热电偶进行监测和控制
LAS的组成与形态
所得LAS的元素组成如表1所示。LAS含有2.02%的锂，而Al、Si、Ca和Na的含量分别为14.25%、24.57%、1.70%和1.08%。
XRD相分析（图1）未显示明显的衍射峰，表明原材料主要为非晶态。SEM显微图（图2）显示LAS颗粒呈聚集状态，大小不一。图2中的元素图显示Al和Si富集区域有显著的重叠
结论
- (1)
使用最佳酸固比1.1的H?SO?熟化方法从LAS玻璃陶瓷中提取锂，包括两个步骤：首先在180°C下热处理180分钟，然后在50°C下浸出40分钟。该过程实现了98%的锂和85%的铝回收率。基于收缩核模型的动力学分析表明，固态膜扩散起主导作用，活化能为18.82 kJ/mol，表明在中等温度下具有热力学可行性，这对于优化提取过程至关重要
CRediT作者贡献声明
张涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法论，数据管理，概念化。刘福鹏：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金筹措。陈华根：软件，资源，项目管理。邓朝阳：可视化，软件，正式分析。廖春发：监督，软件，资源。陈飞雄：软件，调查，正式分析。王杰：可视化，验证，项目管理。刘雷：方法论，
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本文得到了江西省甘坡人才计划创新高端人才项目（gpyc20240066）、江西省杰出青年自然科学基金（编号20232ACB214006）、江西省主要学科学术和技术带头人培训计划（20225BCJ23009）、宜春市重大科技研究项目（2023ZDKJGG01）、江西省揭榜挂帅项目（20213AAE02010）以及博士后项目的财政支持
