基于红藻提取物的κ-卡拉胶改性煤层复合压裂液的制备与润湿机理

《Process Safety and Environmental Protection》：Preparation and wetting mechanism of coal seam composite fracturing fluid modified with κ-carrageenan based on red algae extract

本研究利用红藻提取κ-卡拉胶并接枝HEMA，开发出具有高湿度和剪切稳定性的环保型压裂液，通过多尺度表征和分子动力学模拟揭示了其润湿机制，有效减少煤矿开采风险。

　　

周刚|姜欣|苗亚楠|王琦|刘振|李明|李刚

山东科技大学安全与环境工程学院，青岛 266590，中国

摘要

为了解决煤层注水压裂液的环境危害和润湿性问题，利用赤潮废弃物红藻开发了一种新型改性κ-卡拉胶复合体（KG-HEMA）环保压裂液。首先，通过碱性提取-乙醇沉淀工艺从红藻中提取并纯化κ-卡拉胶，然后通过过氧化氢（H?O?）引发接枝羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA），构建出三维蜂窝结构。实验数据显示，4.0%浓度压裂液在170 s?1剪切率下的初始粘度为79.2 mPa·s，2小时后的粘度保持率为77.75%。接触角测试表明，该溶液在60秒内可将接触角从40.85°降低到19.21°，润湿效率提高了52.9%。低场核磁共振（LF-NMR）和分子模拟结果显示，该材料通过氢键和范德华力形成了三维亲水网络，水分子的渗透深度显著增加，界面吸附层厚度也得到了优化。本研究提供了一种具有高润湿性和剪切稳定性的新型压裂液，对于降低采矿灾害风险和促进矿山建设具有重要意义。

引言

在全球能源结构中，煤炭作为一种重要的基础能源，在保障工业生产和经济发展方面发挥着不可替代的作用（Fan等人，2025；Jiang等人，2023）。统计数据显示，2024年中国煤炭产量将达到47.8亿吨，占全球总量的53.5%，其消费量将占一次能源总消耗量的56%，支撑着国民经济的快速发展（Balat，2009；Michieka，2014；Jie等人，2021；Jiang等人，2019；Dursch等人，2014）。然而，随着开采深度的不断增加以及煤层典型的“三高一低”特性，岩爆、煤与瓦斯突出等动态灾害频繁发生，同时地下粉尘浓度超过限值，煤尘爆炸的风险显著增加，严重威胁着矿工的健康和矿山安全（Wang和Du，2020；Wang等人，2017；Baiquan等人，2025；Guo等人，2019）。因此，如何实现安全高效的煤炭开采已成为中国能源战略的核心挑战之一。

煤层注水技术是解决煤炭开采过程中多种灾害问题的关键手段（Cheng等人，2012）。煤层注水是指在开采前利用钻孔将压力水注入煤层，其核心机制是通过高压水注入使煤体湿润，利用水分子与煤基质中的羟基结合，降低弹性模量，从而减少岩爆风险（Zhao等人，2024；Kim等人，2025）。同时，水膜包裹效应可将粉尘浓度降低82%（Zhao等人，2025），并通过减小煤表面接触角增强毛细效应（Pan等人，2025），使甲烷解吸效率提高超过70%（Li等人，2024），形成“抑尘-增渗-抗冲击”三位一体的灾害防控系统。其中，压裂液作为调节注水效果的关键介质，直接影响压裂扩展效率和润湿均匀性（Zhou等人，2022；Liu等人，2025；Wanniarachchi等人，2018）。传统的水基压裂液由于表面张力较高，流体回收效率较低，从而削弱了调节煤层润湿性的效果。此外，传统水基压裂液的接触角通常大于60°（Xu等人，2022），难以在煤表面均匀分布。另外，约40%的压裂液滞留在微孔和纳米孔中，形成水锁效应，降低了压裂导电性（Qi等人，2023；Li等人，2022）。针对上述技术瓶颈，国内外学者重点研究了压裂液中的表面活性剂增强技术，对其分子结构的设计、复配系统的优化及其与煤体的相互作用机制成为突破传统限制的关键途径。Zhou等人（Zhou等人，2024）合成了一种新型两性Gemini表面活性剂，并制备了适用于煤层注水的双Gemini基压裂液。通过多种实验手段分析了处理后煤样的物理化学性质，揭示了其对煤体润湿的机制。Shi等人（Shi等人，2021）研究了阴离子十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基酯磺基琥珀酸钠（DSS）和非离子表面活性剂椰子脂肪酸二乙酰胺（CDEA）对煤润湿性的影响，实验分析表明SDBS:DSS:CDEA = 3:1:12时润湿性最佳。非离子表面活性剂减少了阴离子间的静电排斥，增强了界面吸附密度，提供了高效的煤润湿配方。Zhou等人（Zhou等人，2023）研究了单组分和复合表面活性剂在煤尘表面的吸附行为，实验分析发现阴离子表面活性剂的吸附能力更强，复合体系表现出最佳吸附效果。这些表面活性剂可以降低煤尘中的疏水基团含量和表面电位绝对值。Hu等人（Hu等人，2021）分析了不同变质程度煤的表面功能团与表面活性剂之间的相互作用，揭示了表面活性剂通过氢键和静电作用改善煤润湿性的机制，为煤尘防控中表面活性剂的选择提供了理论依据。Meng等人（Meng等人，2023）构建了炭黑的分子模型，研究了表面活性剂的润湿机制。通过实验、分子动力学模拟和分子力学优化，发现该模型具有苯环芳香结构及羟基等功能团，与非离子表面活性剂结合时表现出最佳润湿效果。

然而，现有相关研究仍面临关键的技术瓶颈，难以完全满足煤层注水项目对压裂液性能的要求。传统聚合物基压裂液具有单一分子结构，难以在煤层孔隙中形成兼具流动性和吸附性的稳定体系，导致分子链分布不均匀，润湿范围有限，注水渗透深度不足，从而降低了煤层软化和抑尘效果（Nianyin等人，2022）。同时，传统压裂液合成过程中常用的化学交联剂和引发剂会在体系中留下残留物，这些残留物不仅可能干扰压裂液与煤基质的界面相互作用，还会削弱其动态润湿性能。红藻作为常见的海洋生物，在富营养化等因素作用下可能过度生长，形成有害的藻华（Patel等人，2020）。因此，采用植物提取技术从红藻中提取了卡拉胶。随后，基于天然聚合物的自由基聚合接枝共聚原理，开发出一种具有强渗透性和润湿性的新型环保压裂液材料。

总之，本研究以从天然红藻中提取的κ-卡拉胶为主要原料，利用过氧化氢（H?O?）引发自由基反应，将羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）接枝到κ-卡拉胶分子链上，形成KG-HEMA接枝单体，得到了具有剪切稀化特性的黄色半透明凝胶。通过优化工艺，开发出高润湿性的改性κ-卡拉胶压裂液。首先通过正交实验确定最佳比例，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析压裂液的分子结构特征和功能团变化，扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构，X射线衍射（XRD）探究晶体结构和相组成变化。然后进行流变测试评估压裂液的流动特性，并通过测量接触角量化界面润湿行为。应用低场核磁共振（LF-NMR）技术分析分子的内部结构和氢键相互作用，准确表征压裂液与煤界面分子的动态行为。最后构建分子动力学模型，揭示压裂液与煤界面在原子尺度上的微观相互作用机制和能量变化，为深入理解压裂液在煤层上的润湿机制提供了多尺度科学依据。本研究开发的新压裂液结合了强润湿性、储层适应性和环保性，为减少煤炭开采事故、提高开采效率、促进采矿实践和确保可持续发展提供了新的思路。

部分内容摘录

κ-卡拉胶植物提取

准备500克新鲜红藻样本。用清水彻底冲洗红藻，去除表面的沉积物、杂质和附着生物。加入75°C蒸馏水浸泡3小时以破坏细胞结构。浸泡后排水，将红藻切碎并加入5%的碱性溶液，水浴温度控制在80°C，开始搅拌。搅拌速度控制在100-200 rpm，搅拌时间为2-4小时。

材料的FTIR分析

材料的红外光谱如图3所示。在光谱（a）中，KG-HEMA在3400 cm?1附近有强吸收峰，表明存在-OH振动特征。这一吸收峰的增强与HEMA中引入的-CH?OH基团有关。这一变化表明HEMA与κ-卡拉胶的-OH发生了反应（Chen等人，2016）。在光谱（b）中，KG-HEMA在2900 cm?1附近有更显著的吸收峰，这与-CH?的伸缩振动有关。

结论

本文通过从红藻中提取κ-卡拉胶并接枝HEMA，开发出了具有强润湿性、储层适应性和环保性的KG-HEMA压裂液。通过多尺度表征和分子动力学模拟揭示了其润湿机制，得出以下结论：

(1) FTIR分析表明KG-HEMA成功接枝到HEMA单体上，其红外光谱在1730 cm?1处显示出C=O特征峰和C=C键的特征。

CRediT作者贡献声明

苗亚楠：监督、研究。 姜欣：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。 刘振：方法学、研究。 王琦：验证、监督、方法学。 周刚：监督、项目管理、资金获取、概念构思。 李刚：监督、研究。 李明：监督、研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52274215、52104208）和山东科技大学杰出青年人才项目（项目编号SKR22-5-01）的资助。