减轻熔盐氧化废弃树脂过程中隐藏的H?S危害：一种基于热力学的碳酸盐改性策略

《Process Safety and Environmental Protection》：Mitigating the Hidden H 2S Hazard in Molten Salt Oxidation of Waste Resins: A Thermodynamics-Guided Carbonate Modification Strategy

熔盐氧化（MSO）技术通过热力学分析与实验验证，发现Fe?O?等氧化物通过捕获氧-deficient区生成的H?S气体，显著提升硫固定效率至92.19%，并促进CER层状剥离，实现放射性废物的安全固化与资源化。

　　

张庆国|严永德|郑海洋|胡冠清|刘家路|薛云|郭胜荣|谢仁彦|华六鹏|王静平

中国黑龙江省哈尔滨市哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面技术重点实验室，邮编150001

摘要

熔盐氧化（MSO）是一种处理含硫有机废物（如阳离子交换树脂CER）的有前景的技术，但实现完全捕获硫仍是一个关键挑战。尽管添加氧化物改性剂是一种已知策略，但其精确的增强机制尚不清楚，这阻碍了最佳添加剂的合理选择。主要创新来自一项热力学分析，该分析首次揭示了一个关键差异：氧化物改性剂带来的性能提升无法用SO₂捕获来解释，因为基础碳酸盐盐本身就已经非常有效。这一发现重新定向了研究方向，确定了从缺氧区域捕获H₂S是提高硫捕获率的关键且之前被忽视的机制。这一新框架指出，丰富的地球资源Fe₂O₃是更优的改性剂。实验确认，添加Fe₂O₃后，整体酸性气体中和效率从81.32%提高到92.19%，且不会引入次生安全风险。这种性能提升主要归因于Fe₂O₃的优异H₂S捕获能力，进一步的机制分析还表明，它还能促进更强烈的放热氧化反应，并改变CER的分解途径，使其呈现分层剥离特性。重要的是，捕获的硫在废弃盐中化学固定，有效防止了二次空气污染，并将污染物限制在稳定的固态阶段，便于安全最终处置。此外，所得废弃盐被确定为磷酸铁玻璃玻璃化的理想前体，可将废物副产品转化为功能性资产，从而增强放射性核素的稳定性和减少体积。这些发现建立了一种基于热力学的工程方法，取代了繁琐的实验筛选，为含硫有机废物的安全高效处置提供了实用策略。

引言

含有磺酸基团的阳离子交换树脂（CER）因其高交换容量、化学稳定性和可再生性而在工业和核电电路净化中得到广泛应用（Lebron等人，2021年；Rae等人，2019年；Ellis等人，2023年）。然而，再生过程中产生的放射性废液难以处理且处理成本高昂，这限制了CER再生技术的经济和技术可行性（Al Nuaimi和Williams，2022年）。因此，大量废弃CER在核电站积累并储存在容器中，需要定期在辐照条件下监测容器的完整性以防止破裂（国际原子能机构，2002年；Zhu等人，2021年；Kwong，2006年）。因此，迫切需要采用高效清洁的技术处理废弃CER，以确保核能的可持续发展并减轻环境压力。

废物处理厂主要采用水泥固化或热解焚烧技术来处理低水平废物（国际原子能机构，2002年）。然而，CER会显著膨胀，与水泥基质的相容性较差，导致固化体开裂，增加放射性核素泄漏的风险（国际原子能机构，2002年；Li和Wang，2006年）。热解焚烧技术显著减少了有机废物的体积（Chun等人，1998年）。然而，CER在分解过程中会释放酸性气体。虽然SO₂和NO_x是常见问题，但即使是微量硫化氢（H₂S）的产生也构成了一个关键但常被忽视的威胁。重要的是，即使在极低浓度下，H₂S也会与共存的CO₂协同作用，破坏保护性钝化膜（Yan等人，2025年）。这种机制会导致灾难性的局部失效模式，例如由导电硫化物膜引起的点蚀腐蚀和高强度反应材料中的氢脆（Esmaeely等人，2018年；Folena和Ponciano，2020年）。这些危害对设备和管道构成严重安全风险，部分挥发性核素可能污染废气净化系统（Li和Chen，2023年；Z. Liu等人，2024年；Wang和Wan，2015年）。熔盐氧化（MSO）是一种非燃烧氧化技术，利用熔盐作为热传递和氧气载体来高效分解有机物（Yao等人，2011年）。碱性熔盐可以有效中和废物产生的酸性气体，并将其以稳定的无机盐形式固定在盐相中。最近的研究在熔盐脱硫方面取得了显著进展。例如，使用钙改性的熔融碳酸盐系统性地研究了从热解气体中去除硫物种，显示出高效的气体流净化效果（Cao等人，2022年；Hu等人，2020年；Xu等人，2021年）。同样，Tang等人探索了从废旧轮胎热解中去除杂质的方法（Tang等人，2018年）。

这些工作为基于熔盐的净化提供了坚实的基础。在此基础上，本研究专注于处理放射性CER这一特定挑战。目标是在单一反应器中，在空气气氛下实现原位脱硫和无机体积减容。Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃系统的酸性气体中和率达到82.58%（Zhang等人，2024b）。然而，剩余的硫泄漏仍需依赖下游的湿法洗涤，这与国际原子能机构（IAEA）的废物最小化原则相矛盾（国际原子能机构，2002年）。此外，腐蚀性气体（尤其是SO₂和H₂S）的逃逸对管道完整性构成威胁。因此，迫切需要将原位保留效率提高到90%，以减轻废气处理系统的负担并降低源头环境风险。为了进一步提高MSO过程的酸性气体中和率，Liu等人（X. Liu等人，2024a；Liu等人，2024b）向熔盐系统中添加了氧化物，以提高熔盐的硫捕获能力。然而，MSO过程中氧化物对含硫气体的具体作用机制缺乏系统阐述和比较，需要确定CER处理的最佳氧化物改性剂及其用量。因此，迫切需要研究不同氧化物在CER MSO中的行为和机制，以选择最佳的添加剂和用量。

高温原位表征能够直接观察熔盐中材料结构和成分的变化，这在熔盐化学研究中得到广泛应用，以揭示氧化物在熔盐中的行为（Zhao等人，2024年）。例如，Shi等人（Liu等人，2019年）使用原位X射线吸收光谱发现，Uranium [UCl₆]^2?/[UCl₆]^3?的循环转化阻碍了熔盐电解过程中的铀回收。这一发现是一个突破，促使他们提出牺牲活性阳极来分离循环转化过程。Takanabe等人（Takanabe等人，2017年）利用原位激光诱导荧光光谱和扫描透射电子显微镜确认Na₂WO₄通过Na₂O₂中间体催化烃类反应。然而，原位实验的成本较高，难以系统比较各种氧化物，且释放的含硫成分和气体干扰了原位检测（Zhao等人，2024年）。

由于MSO过程和熔盐对酸性气体的中和涉及一系列特定的化学反应，热力学分析提供了研究复杂熔盐系统的另一种有效方法。通过吉布斯自由能（ΔG）最小化原理确定热力学最优反应路径（Roine，2016年）。因此，热力学计算可以预测不同参数（如温度、气体分压）下的产物平衡量，为复杂高温MSO过程的机制分析提供了突破性工具（Zhang等人，2024b）。然而，以往关于氧化物改性剂的热力学分析仅限于单一成分，缺乏对不同氧化物在酸性气体中和优先级的系统比较（Zhang等人，2024a）。

因此，将热力学计算与综合实验相结合，评估了氧化物改性剂，从而确定了最佳添加剂及其用量。首先，对含硫气体的中和反应的ΔG值分析阐明了氧化物在硫拦截中的潜在贡献。其次，反应平衡模块建立了各种氧化物的中和优先级、相关反应条件及其理论用量。随后，对MSO过程产生的气体和残渣进行了成分分析。XRD分析和酸性气体中和率评估确定了硫捕获形式以及氧化物对其增强的影响。因此，本研究确定了有效的氧化物添加剂，并阐明了它们的硫中和机制，为提高MSO过程中的硫捕获效率奠定了坚实基础，促进了废物CER的环境友好处置。

章节摘录

模拟废物CER和无机熔盐材料

使用宁波正光树脂有限公司生产的商用H⁺型苯乙烯阳离子交换树脂（ZG CNR 50）作为模拟废物CER。实验前，将收到的CER（初始含水量45–65 wt%）依次用去离子水、1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH溶液冲洗纯化。然后在105 ℃的真空烤箱中干燥至恒重，去除游离水，得到约15 wt%的残余含水量（Zheng等人，2022年）。该三元

热力学分析

为了系统阐明氧化物改性剂的增强机制，首先评估了基础三元碳酸盐共晶捕获SO₂（主要氧化产物）的理论能力。建立这一热力学基线对于确定硫泄漏的根本原因至关重要——具体来说，是为了确定其是否源于碳酸盐盐本身的效率低下或存在其他硫物种。此外，这一分析还

结论

本研究系统地采用了热力学驱动的方法，阐明了氧化物添加剂在MSO过程中增强硫捕获的改性机制。主要创新在于发现了一个之前被忽视的途径：在瞬态缺氧区域生成的H₂S的捕获是提高效率的关键步骤。基于这一框架，建立了明确的性能顺序（Fe₂O₃ > ZnO > CaO > CuO > MnO

CRediT作者贡献声明

王静平：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据管理。严永德：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。张庆国：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、数据管理。胡冠清：研究、数据管理。郑海洋：研究、数据管理。薛云：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。刘家路：研究、数据管理。谢仁彦：验证。郭胜荣：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国山东省重点研发计划（2023SFGC0101）、国家自然科学基金（22176045和22376047）、浙江省自然科学基金（LSQN25E030004）以及泰山学者计划的财政支持。