碱性激活的机械化学方法用于废弃SCR催化剂的净化：通过相重构实现选择性砷去除和钒的回收

《Resources, Conservation and Recycling》：Alkali-activated mechanochemical decontamination of spent SCR catalysts: phase reconstruction for selective arsenic removal and vanadium recovery

选择性去除砷并再生钒钨双功能催化剂的碱激活机械化学法研究，实现>99%砷去除率和97%钒回收，保留23.4%钨于TiO?载体，通过机械活化诱导固相重构和选择性溶解。

　　

胡文斌|李聪聪|王晨晔|李艳|李慧泉|王新瑞|谢峰

中国科学院过程工程研究所，国家战略性金属资源绿色回收工程技术研究中心，北京 100190，中国

摘要

废弃的SCR催化剂含有有毒的砷（As）、有价值的钒（V）和钨（W），这既带来了环境危害，也带来了资源回收的挑战。传统的回收方法难以在不破坏催化剂载体的情况下选择性地去除砷，也无法完全回收有价值的金属。本文提出了一种碱激活的机械化学工艺，克服了这些限制，实现了超过99%的砷去除率和97%的钒回收率，同时保留了大约23.4%的钨在TiO₂载体中，从而可以直接实现催化剂的再生。机理分析表明，NaOH引发的TiO₂表面溶解导致孔结构塌陷，释放出被包裹的As/V物质，重新形成可溶性的NaAsO₂/NaVO₃。XRD/EPR/XPS表征证实了通过W-O键的重构形成了Na₂WO₄。密度泛函理论（DFT）计算表明，球磨过程中原子间距离的减小（小于2 ?）增强了电子转移，促进了相变。这项工作提供了一种可持续且经济可行的危险废物增值策略，强调了这种闭环回收途径对环境的积极影响及其在废弃催化剂管理方面的工业潜力。

引言

氮氧化物（NO_x）排放的指数级增长推动了选择性催化还原（SCR）系统的全球应用（Elkaee等人，2024年），导致每年产生超过50万吨废弃催化剂（Ye等人，2022年）。这些废弃催化剂因其含有大量的砷（As：0.29%重量百分比）而被归类为危险废物（Liu等人，2023a），砷会持续存在于地下水和土壤中，并严重抑制种子发芽（Kamyab等人，2025年；Sultan等人，2025年），同时它们也是钒（V₂O₅：1-5%重量百分比）和钨（WO₃：7-10%重量百分比）等关键金属的宝贵资源（Choi等人，2018a），因此面临着环境风险和资源回收的双重挑战。实现这些金属的高效循环利用至关重要（Gorman和Dzombak，2018年），因为与初级生产相比，这可以显著减少环境足迹（Azadi等人，2020年），预计到2050年可减少超过4 Gt CO₂-eq的累积排放（Cai等人，2023年）。然而，成功回收这些废物取决于一个关键问题：如何选择性地去除有毒的砷，同时保留作为TiO₂框架结构和催化稳定剂的宝贵钨。

废弃SCR催化剂的传统回收方法主要依赖于使用强酸/碱的湿法冶金或高温火法冶金（Yang等人，2014年）。然而，这些方法存在固有的热力学和动力学限制。例如，湿法冶金方法虽然能够实现较高的金属回收率（例如，在250°C下使用3 M NaOH时，钒回收率为91.5%，钨回收率为87%（Choi等人，2018b）），但通常需要极端条件，并会产生不希望的副反应，如形成钠钛酸盐（Na₂TiO₃、Na₂Ti₃O₇），从而损害TiO₂载体的完整性和可重复使用性（Xue等人，2009年）。相反，火法冶金过程可以回收90-96%的金属，但需要在过高的温度（1200-1600°C）下进行，导致能源消耗过大（2.8-3.5 MWh/吨）并产生有害的飞灰排放（Mohanty等人，2021年；Zhang等人，2022年）。因此，需要一种颠覆性的技术范式，能够绕过固液扩散的限制，避免载体破坏，并同时实现有毒元素的去污和战略金属的保存。

机械化学活化作为一种有前景的方法出现，以应对这些挑战（Banerjee等人，2015年）。众所周知，机械能可以诱导固相转变（Luo等人，2023年），使稳定的晶体结构非晶化，并增强难熔相的反应性（Acar和Acisli，2018年；Lu等人，2018年）。重要的是，机械化学方法直接克服了上述障碍：球磨过程中的高能量冲击产生了足够的机械力，形成了晶格缺陷和位错，最终使热力学稳定的氧化物非晶化（Takacs，2013年），从而将多余的能量储存在固体中，并有效降低了后续化学反应所需的活化能（James等人，2012年）。这种结构活化在球磨条件下观察到的显著粒径减小和形态变化中得到了直接证明（Kubota等人，2019年）。先前的研究已经证明了它在提高各种矿物的浸出动力学和改变TiO₂等氧化物的表面性质方面的有效性（He等人，2016年；Valeeva等人，2024年）。此外，机械化学辅助的固态反应可以在较温和的条件下增强固相反应性（Qi等人，2022年），球磨甚至可以诱导氧化系统的相变。然而，尽管有这些一般性的进展，将机械化学应用于废弃SCR催化剂主要还是集中在提高整体浸出效率上。控制砷/V的选择性释放以及有意识地保留和重构载体中的钨的基本纳米尺度现象仍然缺乏深入研究。这是一个关键的知识空白，因为实现这种选择性对于直接再生催化剂至关重要。本研究旨在验证碱辅助的机械化学活化可以驱动废弃SCR催化剂中的选择性相重构，从而优先释放和溶解砷和钒，同时触发W在可再生TiO₂基质中的固相重构和稳定为Na₂WO₄。

本研究开发了一种利用机械应力下不同氧化物反应性的机械化学去污工艺，选择性去除SCR催化剂中的砷和钒，同时保留部分钨在TiO₂载体中。我们系统研究了关键研磨参数和碱性浸出条件对砷的选择性去除和有价值金属保留的影响，总体目标是评估机械化学处理过程中固相转变的可行性和机制。这项研究旨在建立一种可持续的再生策略，通过机械化学相重构将危险的废弃催化剂转化为可重复使用的材料，从而避免完全提取金属并最小化二次废物的产生。

部分摘录

化学试剂和材料

本研究中使用的退役蜂窝型SCR催化剂来自中国安徽省的一家燃煤电厂。在实验之前，这些整体催化剂块经过机械破碎和筛分，得到粒径分布可控（80-120目）的颗粒，遵循既定的预处理协议。本研究中使用的所有化学试剂包括氢氧化钠（NaOH，纯度≥99%，Aladdin）和盐酸（HCl，纯度37%）。

NaOH辅助球磨的强化浸出

评估了不同处理条件下废弃SCR催化剂的浸出行为。对于NaOH辅助球磨的样品，砷、钒和钨的浸出在最初的10分钟内达到了最终平衡值（图1a-c），表明达到了非常快速的平衡过程。NaOH辅助工艺获得了最高的最终砷浸出效率（120分钟时为98.09%）。使用收缩核模型和Avrami方程进行了动力学拟合（图S1，表S1）。

结论

本研究开发了一种碱激活的机械化学工艺，解决了从废弃SCR催化剂中选择性去除砷的关键挑战，这是其闭环回收的一个关键瓶颈。与破坏载体的传统方法不同，我们的技术实现了超过99%的砷解毒和97%的钒回收率，同时有意保留了76.6%的钨在TiO₂基质中。核心的科学进展在于所展示的选择性相重构机制。

CRediT作者贡献声明

胡文斌：撰写——原始草案，正式分析，概念化。李聪聪：可视化，软件。王晨晔：撰写——审稿与编辑，资金获取，正式分析，概念化。李艳：软件，正式分析。李慧泉：监督，资源，概念化。王新瑞：资源，方法论，正式分析。谢峰：可视化，软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52274411）和中国科学院青年创新促进协会（编号2023054）的支持。