基于Ti?P?O?的电容去离子技术：对称电极设计及协同去除铊和氟离子的机制

《Separation and Purification Technology》：Capacitive deionization based on Ti 2P 2O 9: symmetrical electrode and synergistic removal mechanism of thallium and fluoride

本研究通过水热法制备了钛磷氧化物Ti?P?O?材料，具有球状形貌和87.94 m2/g比表面积，在电化学吸附中可有效去除不同pH条件下的Tl(I)和强酸性F?，最大吸附容量分别为526.96 mg/g和51.27 mg/g，再生性能达90.4%和69.9%。DFT计算表明其吸附顺序为F?>HF?>Tl?。通过微观机理与理论计算揭示了多介质环境下协同去除Tl?/F?的电化学机制，为电吸附污染治理提供新思路。

　　

李玉鹏|黄磊|熊 Zhu|张高升

广州大学环境科学与工程学院，中国广州 510006

摘要

电镀和采矿废水含有铊和氟化物等重要污染物。电容去离子技术是目前处理这些污染物的前沿技术。本研究采用水热法制备了基于钛的磷酸盐晶体材料Ti₂P₂O₉，其颗粒呈球形。Ti、P和O元素在材料表面均匀分布，比表面积为87.94 m²/g，电容为30.54 F/g。该材料在不同pH条件下能有效去除Tl(I)，并在强酸性环境中高效去除氟离子。根据朗缪尔等温吸附曲线拟合结果，Ti₂P₂O₉在中性条件下对铊的最大吸附容量为526.96 mg/g，在酸性条件下对氟的最大吸附容量为51.27 mg/g。该材料具有优异的再生性能，在多次电化学处理后，对铊和氟离子的去除效率分别达到90.4%和69.9%。通过DFT模拟计算，能量障碍从高到低的顺序为：Ti₂P₂O₉-F、Ti₂P₂O₉-HF、Ti₂P₂O₉-Tl。本文探讨了该材料在多因素条件下用于电容去离子去除铊和氟污染的效率，并讨论了其电吸附过程中的微观机制，为电吸附辅助污染物去除研究提供了理论指导。

引言

随着工业生产和社会发展，水体中的重金属和氟化物污染已成为全球性问题。铊和氟化物污染的主要来源包括：首先，冶炼、采矿、电镀和电子设备生产等人类生产活动会产生含有铊的氟化物废水；其次，自然水体污染也是由污染物的迁移和渗漏造成的[1]。工业废水中，铊和氟离子通常以离子形式存在[2]。在复杂的水环境中高效去除铊和氟化物污染是一个备受关注的问题。铊（Tl）是一种高毒性稀有金属，在自然环境中以低浓度存在，但对哺乳动物具有极强的毒性[3]。由于其独特的物理化学性质，铊化合物无色无味。摄入铊盐容易导致人类急性或慢性中毒[4]。氟化物是目前已知最强的氧化剂，在自然界中广泛分布，与人类生活密切相关。氟化物是生物体内的重要微量元素，适量摄入对人体有益，但过量会通过诱导细胞凋亡、自噬、炎症反应和氧化应激等机制影响器官和系统的正常功能[5]。过量氟化物会导致恶心、头晕、牙菌斑和呕吐等症状[6]。氟化物在体内的过度积累可能导致内分泌紊乱[7]。研究表明，氟化物可能阻碍儿童的大脑发育[8]。氟离子在水中主要以自由离子形式存在，这取决于其溶液条件和强电负性。在中国，工业废水中氟离子的最低排放标准为10 mg/L，饮用水标准为1 mg/L[9]。

水体中的铊离子通常以Tl(I)和Tl(III)形式存在，其中Tl(I)在化学系统中更稳定[10]，因此更难以去除。此外，由于三价铊的强还原性，它容易被废水中的其他氧化剂氧化，难以在水中长期存在。Tl(I)在广泛的pH范围内可以以离子或化合物形式存在。根据Lin和Nriagu的研究[11]，当pH值<11.7时，Tl(I)主要以离子形式存在；当pH>11.7时，Tl(I)主要以氢氧化铊形式存在。在强酸性条件下，氟离子通常以HF和HF₂^?形式存在；在中性和低浓度条件下，HF占主导地位；而在碱性和中性条件下，氟倾向于形成自由离子[12]。研究表明，Tl(I)可以与卤离子（F^?、Cl^?、Br^?、I^?）发生配位反应，从而影响水系统中Tl(I)的化学形态[13]。水溶液中的氟离子可以与铊离子反应生成氟化铊（TlF），后者可溶于水，通常不会形成沉淀。

在废水处理过程中，如何从含铊的氟化物废水中去除Tl(I)和F^?一直是一个挑战。传统方法如电渗析（ED）[14]、[15]、[16]、电化学氧化（EO）[17]、电化学还原（ER）[18]、反渗透（RO）[19]、化学沉淀[20]、吸附[21]、萃取[22]、[23]和生物技术[24]已被广泛研究。然而，这些方法通常能耗高，难以实现深度去除，并且难以同时去除铊和氟。电容去离子（CDI）在去除水体中的重金属和氟化物污染方面具有巨大潜力[25]、[26]、[27]。基于碳的材料及其改性材料[28]、[29]、[30]、金属氧化物[31]、[32]、金属有机框架[33]、[34]等材料制成的电极广泛应用于各种电容去离子反应器[36]、[37]、[38]。基于钛的磷酸盐材料作为优异的电极材料，表现出优异的电化学性能和循环耐久性，同时对铊和氟离子具有高效的去除能力[39]、[40]。通过控制制备过程中的条件，可以调节材料的表面羟基和电位，为CDI中深度协同去除铊和氟污染提供了理论基础[41]。CDI在低压条件下对重金属离子的去除效果显著。例如，赵Y等人利用ZnO位点占位效应制备了从稻壳衍生的一系列三维纳米多孔碳材料ZPC-2.0-700?°C，并将其应用于CDI设备中，实现了铜离子的有效去除[42]。CDI还具有成本效益高、环保和能量可回收等优点[43]。

基于钛的材料具有高稳定性、无毒性和优异的表面化学性质，在去除重金属污染方面有广泛应用[44]、[45]。它们通过表面催化、静电吸附、离子交换和共沉淀等机制共同作用去除污染物[46]、[47]。与二氧化钛（TiO₂）类似[48]，当TiO₂处于水溶液中时，水分子在其表面吸附并发生解离，形成表面的羟基。同时，TiO₂表面的氧空位缺陷促进水溶液的解离，生成更多的羟基。这些羟基为Tl(I)提供了活性位点，使其在材料表面形成复合物。在酸性和中性条件下，TiO₂表面带负电，可以有效地吸引带正电的Tl(I)形成双电层。在酸性条件下，TiO₂表面的羟基发生质子化，转化为Ti–OH⁺，并通过静电作用富集在溶液中。同时，TiO₂表面的羟基自由基会破坏全氟化合物中的CF键，从而实现氟污染的去除[50]。此外，二氧化钛表面的羟基（–OH）可以与溶液中的铊离子发生离子交换反应。当二氧化钛作为载体时，在某些pH条件下，铊可能在表面形成沉淀物，如氢氧化铊（TlOH）或其他不溶性化合物，进一步通过共沉淀固定铊[51]。

基于钛的磷酸盐材料在大规模能量存储方面具有广泛应用潜力，并已被广泛研究作为高性能电极材料。从化学结构角度来看，基于钛的磷酸盐电极材料具有耐腐蚀、重量轻、可再生性强、热稳定性高和化学反应性高等优点。在电化学性能方面，它们具有高电流密度、低过电位和高电化学储能能力。例如，钛焦磷酸盐作为一种过渡金属磷酸盐材料，表现出出色的离子传输性能和电化学稳定性[52]、[54]。Li等人发现，在钠离子电池和钾离子电池中添加钛焦磷酸盐后，与含磷聚合物发生碳化反应，在阳极引入氧空位，有效提高了赝电容和扩散系数[55]。

由于Tl(I)的稳定性，大多数关于其电化学去除的研究集中在氧化方法上，即稳定的Tl(I)在阳极处直接或间接氧化为活性Tl(III)后再进行去除。例如，Li等人使用掺硼的金刚石阳极通过电氧化电解液中的羟基自由基来去除Tl(I)[56]。Wu等人使用嵌入半互穿聚合物网络（SIPN）水凝胶中的电诱导生物炭作为离散双极电极来选择性氧化Tl(I)以去除污染[57]。这些方法比其他方法能耗较低，但尚未解决二次污染和深度处理铊和氟化物污染的问题。为了解决这些问题，本研究通过改变材料的电化学性质，利用Ti₂P₂O₉作为电容去离子反应器的对称电极材料，实现了铊和氟的有效协同去除。

实验材料

本实验使用的主要实验材料如下：硝酸铊（TlNO₃，广州化学试剂厂）、氟化钠（NaF，广州化学试剂厂）、硝酸（HNO₃，96%，广州化学试剂厂）、硫酸钛（Ti(SO₄)₂，广州化学试剂厂）、焦磷酸钾（K₄P₂O₇，广州化学试剂厂）、乙炔黑（AB，上海Macklin生化技术有限公司）、聚偏二氟乙烯（PVDF）

Ti₂P₂O₉的表面和电化学特性

通过水热法在140?°C下制备了Ti₂P₂O₉，SEM测试显示了其整体形态（见图2a-d）。该材料由许多小颗粒或片状结构组成，形成类似绣球花的多孔三维网络结构，这种形态有利于提高材料的比表面积。通过SEM-EDS元素映射图像可以了解其具体的化学组成

结论

本研究通过水热法合成了结晶态的Ti₂P₂O₉材料，并将其应用于CDI设备中，实现了铊和氟离子的有效协同去除。在低电压（1.5?V）条件下，对中等和低浓度的Tl(I)具有优异的去除效果；在高电压（2.0?V）条件下，处理后的溶液符合排放标准。该材料即使在复杂的化学环境中也表现出很强的稳定性和优异的再生性能

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3207904）和国家自然科学基金（项目编号：52270001）的共同资助和支持。