通过集成超滤（UF）-反渗透（RO）技术和造粒工艺，利用畜禽废弃物制备颗粒状有机肥料，并对其在土壤中的施用效果进行评估

《Sustainable Materials and Technologies》：Granular organic fertilizers from livestock waste via integrated UF-RO and granulation with soil performance evaluation

锂资源高效提取与环保工艺优化研究。采用低温（≤200℃）微波辅助HCl浸出技术，从含锂云母和锂辉石的 pegmatite 矿石中实现94%以上锂回收率，具有无SiF4生成、快速动力学、高石英选择性及显著环境效益优势。

　　

Volga Muthukumar|Wing Ching Kwok|Zhiyuan Chen|Joana R. Gouveia|Arundhati Jena|Chenna Rao Borra|Prakash Venkatesan

布鲁塞尔自由大学材料工程、合成与回收系（4MAT），地址：Avenue FD Roosevelt 50, CP165/63, 1050 Brussels, Belgium

摘要

从含有锂的矿石（如锂云母、锂辉石和锌华）中提取锂对于满足电动汽车需求的增长至关重要。我们报道了一种低温（≤200°C）微波辅助浸出工艺，用于从同时含有锌华和锂辉石的伟晶岩堆中提取锂（锂含量约为1 wt%）。在最佳条件下，一小时内超过94%的锂被浸出到溶液中。对浸出残渣的XRD和FTIR分析显示，该工艺对石英具有极高的选择性，并且没有有毒的SiF₄生成。与常规方法相比，微波辅助浸出在浸出动力学和效率方面表现出显著优势。浸出动力学建模表明，微波辅助浸出过程遵循混合控制模型，活化能为65.46 kJ/mol。对微波辅助浸出后的固体残渣进行SEM观察发现存在大量微裂纹，而TG-DTA分析表明残渣发生了有效的脱羟基作用，从而提高了锂的浸出效率。简化的生命周期评估（LCA）表明，与现有的锂辉石和锌华浸出工艺相比，该方法显著降低了酸的消耗和整体环境影响。

引言

锂是实现脱碳转型的关键元素，因为它在锂离子电池中起着核心作用。由于需求的增加以及相关的供应风险，欧盟委员会（EC）将锂列为关键金属[1]。锂主要从盐水和硬岩矿床中提取，其中约58%来自封闭盆地盐水，26%来自伟晶岩，7%来自锂粘土，其余9%来自油田和地热盐水以及锂沸石[2][3][4]。在硬岩矿物中，锂云母（LiAl(SiO₃)₂）和锂辉石（KLiAl₂Si₃O₁₀(F, OH)₃）因含有较高的Li₂O含量（分别为8.03%和7.7%）而占据主导地位[5][6][7]。尽管锂辉石和锌华的Li₂O含量较低（分别为3.42%和4.5%），但近年来人们对它们的兴趣也在增加[7]。现有的火法冶金工艺主要通过高温煅烧和/或氯化来提取锂[7][8][9]。锂云母是提取锂的主要富锂矿物，通常采用硫酸法。商业流程首先在1100–1350°C下将α-锂云母转化为β-锂云母，然后用热浓H₂SO₄在250°C下进行煅烧，生成Li₂SO₄和LiHSO₄[10,11]。随后用水浸出含锂的硫酸盐化合物，并在90°C下将锂沉淀为Li₂CO₃。[12]类似地，研究人员也报道了使用硫酸对锌华和锂辉石进行煅烧和浸出的方法。例如，Cheng等人[12]报告称，锂辉石在900°C下煅烧后，用70%的H₂SO₄在130°C下以1:1的质量比浸出15分钟，但锂的浸出效率仅为75%。此外，直接用55%的H₂SO₄在125°C下浸出9小时，再通过60°C的水浸出，可回收约97%的锂[13]。然而，使用硫酸法从锂辉石中提取的浸出液在工业化规模应用时存在显著挑战[14]。首先，锂会因吸附在非晶态SiAl渣上或被其包裹而损失[15]。此外，胶状SiAl渣的共沉淀会堵塞过滤介质，严重影响过滤过程。最后，在煅烧步骤中使用浓H₂SO₄在经济上不可行，因为这会导致硫酸消耗量大，并在碳酸锂沉淀过程中产生低价值的硫酸钠[16,17]。在中国，通常使用硫酸钾、碳酸钙和硫酸钠在800至1000°C的温度下从锂辉石中提取锂，这在江西省的锂辉石加工企业中尤为常见[15]。硫酸法能有效减少锂的损失，将其转化为水溶性锂硫酸盐并形成SiAl渣[18][19][20]。然而，使用硫酸钾和较高的煅烧温度会增加处理成本[19][20][21][22]和能源消耗[7,23]。具体来说，生产17.86吨Li₂CO₃需要1.43吨硫酸钾、3.03吨碳酸钙和16.3公斤硫酸钠，能源强度分别为每吨天然气295兆焦和767千瓦时[15]。此外，HF的生成量达到12.70公斤/吨，对设备完整性和环境安全构成重大风险。[15]另一方面，氯化法作为一种替代方法，有助于将矿石中的锂转化为氯化物以便有效提取[24][25][26]。例如，Wu等人[27]报告称，在880°C下用NaCl和CaCl₂煅烧3小时后，锂的浸出效率为92.9%，对Al和Si的选择性很高。Ganfeng Lithium公司曾建立了一个试点生产设施，专门通过氯化煅烧从锂辉石中提取锂[15]。尽管氯化法有效，但由于有害的氯气排放和高温反应，它带来了环境风险，这会增加氯化锂的挥发性和杂质含量，需要额外的纯化步骤[28,29]。值得注意的是，锂辉石和锌华中的氟化物在高温煅烧过程中会形成HF和氟化物化合物，这对设备完整性和环境安全构成重大威胁[30,31]。与火法冶金工艺不同，湿法冶金工艺可以在低温下通过直接酸浸出从矿物矿石中回收锂。利用HF在低温下破坏强SiO键来提取锂[32][33][34][35]。有报道称，在85°C下使用HF和H₂SO₄混合物浸出锂辉石3小时，锂的浸出效率可达98%[32]。当使用H₂SO₄和H₂SiF₆混合物时，锂辉石的浸出时间显著缩短至15分钟，80°C下的浸出效率仍可达97.9%[36]。尽管这些湿法冶金过程的能源强度较低，但溶解石英后需要额外的分离和纯化步骤来去除浸出液中的硅酸盐。另一种方法是在108°C下使用6.21 M HCl进行两阶段浸出[37]。这种方法有效避免了HF的生成，尽管氟化物的释放仍是一个问题。最近的研究表明，用HCl浸出锌华矿石4小时以上，锂的浸出效率可达94%，且没有SiF₄生成[38]。

高温煅烧工艺的高能耗和氟化物的排放是火法冶金工艺的主要挑战。相比之下，湿法冶金工艺大大降低了浸出温度，但面临反应时间较长、酸消耗量大以及对硅酸盐选择性差等问题。

在这里，我们报道了一种新的微波辅助HCl浸出工艺，用于从含有锂辉石和锌华的葡萄牙伟晶岩堆中提取锂。通过XRD、XRF和ICP-OES对矿石的结构和元素组成进行了表征。研磨后，粉末在HCl的作用下进行微波辅助浸出。系统研究了温度、固液比和粒径等参数对锂浸出的影响。热力学和动力学建模以及矿物学分析（XRD/FTIR/SEM/TG-DTA）阐明了浸出机制。该工艺对主要杂质石英（SiO₂）具有显著选择性，反应速度快，且没有有毒的SiF₄生成。该工艺可提取堆中94%以上的锂，远高于最近报道的相同来源锂的电渗析工艺的29.8%浸出效率[39]。最后，进行了简化的LCA以量化微波浸出工艺的主要环境影响。

材料

所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用。盐酸（HCl，37%）、硝酸（HNO₃，65.0–67.0%）和氢氟酸（HF，48%）均购自Sigma-Aldrich B·V（Hoeilaart，比利时）。Milli-Q?水用作稀释和清洗试剂。本研究使用的伟晶岩堆来自葡萄牙的Pegmatitica公司。原始伟晶岩首先用液压压机压碎，然后使用盘式磨机研磨2分钟。

材料表征

将已知量的研磨伟晶岩完全用微波消化器消化，然后使用ICP-OES分析确定各元素的重量百分比。伟晶岩的化学组成见表1。

初始伟晶岩的XRD图谱如图1所示。XRD分析显示，伟晶岩主要由锌华（KLiFeAl(AlSi₃)O₁₀(OH,F)₂、锂辉石（K(Li,Al,Rb)₂(Al,Si)₄O₁₀(F,OH)₂）、钠长石（NaAlSi₃O₈和石英（SiO₂）组成。

结论

我们开发了一种低温微波辅助浸出工艺，可从含有锂辉石和锌华的伟晶岩堆中提取≥94%的锂。系统研究了HCl浓度、温度、固液比、浸出时间和粒径等参数对浸出效率的影响，并找到了最佳条件。

作者贡献声明

Volga Muthukumar：验证、方法学、研究、数据分析、概念化。Wing Ching Kwok：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法学、研究、数据分析、概念化。Zhiyuan Chen：初稿撰写、软件使用、方法学、数据分析、数据管理。Joana R. Gouveia：初稿撰写、软件使用、方法学、数据分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：

Prakash Venkatesan表示获得了欧盟委员会的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了HORIZON研究与创新行动（HORIZON-CL5-2021-D2-01-01）的资助（项目协议ID：101069789，RELiEF：从二次原材料中回收锂）。本出版物仅代表作者的观点，欧盟委员会不承担任何责任。项目网站：https://www.lithium-relief.eu/。作者感谢Pegmatitica - Sociedade Mineira de Pegmatites, Lda提供的支持。