在0.5 ?信息极限下进行的开放式气室透射电子显微镜观察

《Ultramicroscopy》：Open Gas-Cell Transmission Electron Microscopy at 0.5 ? Information Limit

实现亚埃级分辨率的开放气室透射电镜系统在氮气环境中的验证研究，该系统结合五级像差校正器与多级差分泵送技术，首次在1毫巴气压下获得0.5埃信息极限的纳米材料成像，为催化、腐蚀等气固相互作用研究提供新平台。

　　

Idan Biran | Frederik Dam | Sophie Kargo Kaptain | Ruben Bueno Villoro | Maarten Wirix | Christian Kisielowski | Peter C.K. Vesborg | Jakob Kibsgaard | Thomas Bligaard | Christian D. Damsgaard | Joerg R. Jinschek | Stig Helveg

丹麦技术大学物理系，可视化催化过程中心（VISION），DK-2800 Kgs. Lyngby，丹麦

摘要

透射电子显微镜（TEM）在高真空条件下已达到约0.5 ?的信息分辨率极限，能够实现对纳米材料的单原子级成像。将这一技术扩展到气体环境中，将使得在化学反应条件下也能实现对纳米材料动态的类似可视化观察。本文介绍了一种新型TEM系统，该系统在高达1 mbar的压力下仍能保持0.5 ?的信息分辨率极限，通过将纳米晶金（Au）浸入氮气（N₂）中进行了验证。该系统具有开放式气体腔室、四级差分泵系统、适用于宽束TEM的五阶像差校正器、单色化电子束、超稳定显微镜平台、低电子剂量率的Nelson照明方式以及直接电子检测功能。杨氏条纹实验和出射波相位成像结果证实了其原子级分辨率，并表明在表面终止处可能存在与位置相关的振动模糊现象。因此，这一平台为催化、腐蚀和晶体生长等领域的原位（in situ）和操作中（operando）气体-表面相互作用研究提供了有力支持。

引言

在过去二十年里，透射电子显微镜（TEM）在原子尺度上的成像能力取得了显著进步。特别是电子光学像差校正、相干性抑制、检测效率提升以及显微镜结构的机械稳定性改进，对提高成像对比度和分辨率起到了关键作用。目前，无论是宽束模式还是聚焦束模式，都能常规获得约50 pm的空间分辨率[[1], [2], [3], [4]]。这种分辨率的提升主要受原子静电势的影响，而非电子光学系统本身，标志着从仪器限制向样品限制的成像分辨率转变。这一技术使得能够对元素周期表中的所有元素进行单原子级成像，进而确定纳米结构材料的三维原子结构[[5], [6], [7], [8]]。 然而，在解释纳米材料的原子级电子显微镜图像时需要谨慎，因为其表面会动态适应周围的气体环境，吸附能和内聚能往往相当。因此，尚不清楚在高真空条件下获得的纳米材料原子级分辨率图像是否真实反映了其功能状态[9]。为此，人们开发了开放式和封闭式气体腔室，将反应性气体环境限制在电子显微镜内的纳米样品附近[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。这两种气体腔室均能在几毫巴到几巴的压力下实现约100 pm的信息分辨率[[11,12,[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。因此，一个关键问题是：在纳米材料暴露于反应性气体环境中时，是否仍能保持约0.5 ?的固有空间分辨率，从而利用单原子成像技术探索其表面与气体的相互作用？ 本文针对新型透射电子显微镜VISION PRIME在气体环境下的成像信息极限进行了研究。该显微镜首次将适用于宽束模式0.5 ?分辨率的电子光学系统与开放式气体腔室相结合，能够将气体气氛限制在样品附近（毫巴级别）。通过杨氏条纹实验和纳米晶金样品在1 mbar氮气环境下的出射波相位成像，验证了该显微镜的成像能力。杨氏条纹实验提供了信息分辨率的总体评估，而出射波相位成像则通过原子柱宽度测量了局部分辨率，揭示了纳米结构材料的空间异质性。这两种实验均使用氮气和纳米晶金作为惰性物质，以避免气体-固体相互作用对成像分辨率的影响。

VISION PRIME电子显微镜

VISION PRIME电子显微镜基于Thermo Fisher Scientific的SPECTRA Ultra平台，结合了电子光学系统和检测技术，实现了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的0.5 ?信息分辨率，并配备了开放式气体腔室。 该显微镜配备了高亮度肖特基场发射枪（XFEG）和维恩滤波器单色器，可生成能量半高宽为ΔE?=?0.1 eV的电子束。

结果与讨论

此前，只有在高真空条件下才能获得约0.5 ?的空间分辨率的电子显微图像[[1], [2], [3], [4]]。将此类电子光学系统与开放式气体腔室结合使用时，会带来额外的挑战，因为需要额外的真空泵、阀门、压力计和质谱仪，这些组件必须具备足够的抗振动、声学和电磁干扰能力。

结论

本研究证明，电子光学系统和开放式气体腔室相结合，可以在1 mbar气体环境下获得纳米结构的HRTEM图像，信息分辨率达到0.5 ?。在实验中，采用了Nelson照明方式以匹配视场和照明场，在低剂量率下实现光学传输，使用能够实现0.5 ?分辨率的图像校正器，并通过计数模式的直接检测相机确保高频信号的传输。

作者贡献声明

Idan Biran：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目管理、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。 Frederik Dam：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件开发、方法论设计、实验设计、数据分析。 Sophie Kargo Kaptain：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计。 Ruben Bueno Villoro：初稿撰写。 Maarten Wirix：撰写 –

利益冲突声明

作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系/个人关系： Stig Helveg表示获得了丹麦国家研究基金（DNRF）的财务支持。Maarten Wirix与Thermo Fisher Scientific Inc.存在雇佣关系。其他作者声明没有已知的可能影响研究工作的财务关系或个人关系。

致谢

作者感谢丹麦国家研究基金会（DNRF146）和丹麦技术大学（DTU）对可视化催化过程中心（VISION）的支持。同时，感谢Thermo Fisher Scientific的David Foord、Narashima Shastri、Dennis Cats和Wessel Haasnoot以及Topsoe A/S的Sven Ullmann在VISION PRIME电子显微镜的设计和研发过程中提供的宝贵合作与支持。