电响应AIE聚合物实现冷却液系统中离子触发自修复与腐蚀可视化

《Cell Reports Physical Science》：Electroresponsive AIE polymers for in situ ion-triggered passivation and corrosion visualization in coolant systems

本文报道了一种智能聚合物AR-TPE，能够在电化学腐蚀界面通过电-离子耦合组装机制，利用腐蚀产生的H+、Zn2+和Cu2+离子触发原位自组装形成荧光保护膜，实现实时光学诊断与高效腐蚀抑制的双重功能，为动态界面工程提供了新范式。

　　

在微电子技术飞速发展的今天，液态冷却系统已成为高功率芯片散热的关键技术。然而，冷却液泄漏导致的电化学腐蚀问题始终是悬在电子设备可靠性头上的"达摩克利斯之剑"。当冷却液通过密封圈、连接器或焊接接口渗漏时，在电场作用下金属阳极会释放H⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等离子，引发界面快速降解和电路短路。传统防护涂层大多采用被动防护或机械触发修复策略，难以在动态电化学环境中实现实时响应与可视化监控。

针对这一挑战，中国科学院化学研究所袁林团队与韩国延世大学Joonkyung Jang教授合作，在《Cell Reports Physical Science》发表了一项创新研究。他们开发了一种具有聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)特性的刺激响应丙烯酸树脂共聚物(AR-TPE)，首次实现了冷却液系统中离子触发自修复与腐蚀可视化的协同功能。该材料通过独特的电-离子耦合组装机制，在腐蚀位点自主形成荧光保护膜，为智能液体管理系统提供了新思路。

研究人员主要采用以下关键技术方法：通过自由基共聚合成AR-TPE聚合物并系统优化其组成比例；利用动态光散射(DLS)和冷冻透射电镜(cryo-TEM)表征聚合物组装行为；结合光物理测试(PL、TRPL、PLQY)分析AIE特性；采用电化学工作站进行恒电位沉积和阻抗谱(EIS)测试；通过X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)分析界面化学组成。

电-离子耦合聚合物组装实现动态界面钝化

研究团队首先设计了能够在水性环境中形成坚固均匀薄膜的聚合物基质。通过系统优化亲水性单体HEMA与疏水性单体IBOMA的比例，发现纯HEMA配方(HEIBO-60)在阳极条件下能形成光滑、内聚的薄膜。进一步引入丙烯酸(AA)增强离子响应性，确定7.2 wt%为最低有效含量。调整软段BA与硬段MMA比例为1:1(BM11)时，薄膜表现出最佳均匀性和铅笔硬度(1H)，为AIE功能单元的集成奠定了理想基底。

AR-TPE聚合物的AIE特性

基于优化后的BM11基质，研究人员将AIE荧光团四苯基乙烯(TPE)共价嵌入聚合物链中。光物理测试显示，AR-TPE在H₂O/EtOH混合溶剂中表现出典型的AIE行为：当水分数(f_w)超过60%时，由于分子内运动受限(RIM)机制，荧光强度显著增强。在更具实际意义的EG/H₂O冷却液体系中，AR-TPE同样呈现浓度依赖性荧光增强，DLS证实其粒径从EG中的>1000 nm急剧减小至水中的3.8 nm，表明聚合物链从松散溶胀状态转变为紧密折叠的纳米线圈。

氢离子介导的AR-TPE构象调控

通过调节中和度(ND)和外加H⁺浓度，团队深入探究了质子化对聚合物行为的影响。PL光谱显示，随着ND从0.4增至0.8，荧光强度呈现两阶段下降，同时DLS和TEM显示粒径分布从单峰窄分布转变为多峰宽分布。FTIR和pH滴定分析证实，在低ND条件下氢键主导分子间作用，而高ND时羧酸根阴离子间的静电排斥导致链伸展，从而增加非辐射衰减途径。外加H⁺实验进一步验证了质子化可通过抑制链柔性恢复AIE效应。

金属离子介导的AR-TPE构象调控

针对冷却液中常见的Zn²⁺和Cu²⁺离子，研究发现二者引发截然不同的组装行为：Zn²⁺通过单齿或桥连配位促进紧密聚集，使荧光寿命从3.36 ns延长至4.19 ns，PLQY从12.40%提升至25.21%；而Cu²⁺则因强双齿螯合配位和电荷转移复合物(CTC)形成，同时引发静态和动态猝灭，导致荧光寿命缩短至1.99 ns。FTIR谱图中羧酸根反对称伸缩振动峰从1579 cm^-1蓝移至1620 cm^-1，证实了金属配位作用。热重-红外联用(TG-IR)进一步揭示Zn²⁺配位体系呈现均匀热分解，而Cu²⁺体系则显示两阶段降解，反映其配位多样性导致的结构异质性。

实时可视化监测与原位钝化

在实际工况模拟实验中，研究人员对浸于含AR-TPE冷却液的Cu/Sn电路板施加30 V偏压。6小时后，Zn阳极形成致密发光薄膜，电流迅速降至~10^-4A并稳定，而Cu阳极则产生多孔非荧光层，电流维持在~10^-3A。引入苯并三氮唑(BTA)后，Cu电极也形成均匀荧光膜，XPS证实表面无Cu信号，ATR-FTIR显示羧酸根配位峰消失，表明BTA与Cu²⁺的竞争配位机制。ToF-SIMS深度剖析显示有机层下富铜区存在，证实界面钝化效果。EIS测试表明，电沉积90分钟后薄膜电阻(R_f)从9.5 Ω增至1.25×10⁴Ω，电荷转移电阻(R_ct)从1.13×10⁴Ω提升至8.58×10⁵Ω，证明界面屏障效应显著增强。

该研究通过巧妙的分子设计，将电场驱动腐蚀与离子触发组装有机结合，建立了智能材料在动态电化学环境中自主响应、自诊断与自保护的新范式。不同于传统AIE涂层的静态传感模式，AR-TPE利用腐蚀原位产生的离子信号指导界面重构，实现了从"被动防护"到"主动适应"的跨越。其离子特异性响应机制不仅为多信号环境下的材料设计提供了理论依据，也为开发新一代智能冷却系统、可重构电子器件等应用奠定了技术基础。这种将分子传感、自适应形态与功能耐久性集成于一体的策略，标志着刺激响应材料向实际应用迈出了关键一步。