新型挤压成型、3D打印的含壳聚糖的钾基聚合物复合材料

《Applied Clay Science》：Novel extruded 3D printed potassium geopolymer composites containing chitosan

3D打印壳聚糖增强钾基地聚物开发及性能研究，发现低水系统（LW）比表面积达111 m2/g且介孔分布更均，高水系统（HW）孔径分布更广，壳聚糖通过分子相互作用优化微观结构并提升流变学性能，确保打印精度与形状稳定性，为环境吸附材料提供新方案。

　　

安杰洛·奥利维拉·席尔瓦（Angelo Oliveira Silva）|马可·达戈斯蒂尼（Marco D'Agostini）|达查米尔·霍察（Dachamir Hotza）|保罗·科伦坡（Paolo Colombo）

巴西圣卡塔琳娜联邦大学（Federal University of Santa Catarina）化学工程研究生项目，地址：88040-900 弗洛里亚诺波利斯（Florianópolis），圣卡塔琳娜州（SC）

摘要

本研究探讨了添加壳聚糖（chitosan）的3D打印钾基地质聚合物（geopolymers）的制备与性能表征，旨在提升其环境应用性能。壳聚糖的加入改善了材料的微观结构、孔隙形态、尺寸精度和流变性能。X射线衍射（XRD）分析证实，在所有壳聚糖浓度下均成功发生了地质聚合物化反应，非晶相的衍射峰位置发生了变化，表明了结构转变。扫描电子显微镜（SEM）观察发现裂纹和未反应颗粒减少，形成了致密、均匀的基体。通过氮气物理吸附（nitrogen physisorption）分析孔隙形态，发现低水分（LW）体系的比表面积较高（可达111 m2/g），且具有更均匀的中孔分布；而高水分（HW）体系则表现出较宽的孔隙分布和较大的孔隙率。尺寸精度分析显示，LW体系具有更好的几何精度。壳聚糖还提高了制备样品的 height-to-width 比值，从而增强了可打印性。流变测试（包括流动曲线和振幅扫描）证实了原料的剪切稀释行为以及显著的触变恢复能力，确保了3D打印过程中的形状保持和尺寸稳定性。这些发现凸显了壳聚糖增强型钾基地质聚合物在环境应用中的潜力，尤其是在吸附过程中，因其兼具可调的孔隙率、高比表面积和优异的可打印性。

引言

由于环境问题和对环保替代品的需求，可持续材料受到了越来越多的关注。地质聚合物作为一种低碳材料，具有优异的耐久性（Cong和Cheng，2021年），而壳聚糖作为一种天然多糖，具有生物相容性和高吸附能力（Silva等人，2021年）。尽管大多数地质聚合物研究集中在土木建筑领域，但其潜力也扩展到了环境应用领域，尤其是在吸附和催化方面（Zhang等人，2021a；Zhang等人，2021b；Bai等人，2024年）。将壳聚糖与地质聚合物结合使用可以进一步增强这些性能，但此类复合材料的开发仍需进一步探索（Silva等人，2025年）。

地质聚合物是由碱性活化剂与铝硅酸盐前驱体（通常是偏高岭土或工业废弃物如粉煤灰）反应形成的非晶态至半结晶态材料（Ren等人，2021年；de Oliveira等人，2022年；Bai等人，2024年）。其聚合物网络由Si-O-Al键构成，形成了三维框架，赋予材料出色的机械强度和化学稳定性（Cong和Cheng，2021年）。由于其可调的孔隙率和高耐久性，地质聚合物被应用于建筑、防火材料以及环境处理领域，包括重金属去除和催化（Tochetto等人，2022年；Pob?ocki等人，2024年；Su等人，2024年）。壳聚糖是一种由β-(1→4)-连接的D-葡糖胺和N-乙酰-D-葡糖胺单元组成的多糖（Silva等人，2021年）。其化学结构使其能够与金属离子发生强烈相互作用，因此在基于吸附的应用和膜分离系统中表现出高效性（Dash等人，2011年；Silva等人，2023年）。

在某些情况下，粘土矿物（尤其是膨润土）被用作碱激活和地质聚合物体系中的流变改性剂，而非反应性前驱体。膨润土主要由蒙脱石（montmorillonite）组成，这是一种2:1层状铝硅酸盐，具有永久负电荷和可交换的层间阳离子。在典型的地质聚合物化条件下，膨润土的溶解度较低，不会显著参与地质聚合物凝胶的形成。相反，其层状结构和强大的吸水能力提高了粘度、剪切稀释行为和触变性，这些特性对于基于挤出的加工和增材制造中的形状保持至关重要（Zhao等人，2021年；Chen等人，2024年）。

在不同类型的地质聚合物中，钾基地质聚合物因具有更好的热稳定性和更高的比表面积而受到关注（Samuel和Kriven，2024年）。虽然钠基地质聚合物更为常见，但钾基体系具有较低的收缩率、更好的机械性能和更高的反应性，这有利于需要高表面积的应用，如吸附和膜过滤（Zhang等人，2021a；Zhang等人，2021b；Zar?bska等人，2023年）。此外，钾基地质聚合物中丰富的中孔和大孔为功能改性提供了理想的结构基础，例如引入壳聚糖等生物基材料（Zhang等人，2021a；Zhang等人，2021b；Samuel和Kriven，2024年）。

增材制造技术的发展，特别是基于挤出的3D打印技术，为定制地质聚合物材料的结构和性能开辟了新途径。3D打印能够精确控制材料的形状、孔隙率和机械性能，使其在结构和功能应用中都具有吸引力（Jandyal等人，2022年）。基于挤出的3D打印，也称为材料挤出增材制造（MEX），通过喷嘴沉积浆状材料，实现逐层构建复杂几何形状（Rane和Strano，2019年）。对于地质聚合物而言，这种技术特别适用，因为它可以设计出多孔结构和定制形状，从而提升其在吸附和过滤等环境应用中的潜力（Ricciotti等人，2023年）。尽管具有这些优势，但在保持材料完整性和高比表面积的同时实现最佳可打印性仍是一个挑战，尤其是在添加壳聚糖等有机添加剂时。

目前关于壳聚糖-地质聚合物复合材料的研究较少，主要采用传统的铸造方法，结果显示这些复合材料在机械性能、韧性、耐久性和功能性能方面有所改善。先前的研究表明，将壳聚糖掺入地质聚合物基体中可以增强材料的弯曲韧性、抗断裂性和耐酸性，这得益于有机-无机网络的互穿结构以及壳聚糖官能团（–NH?和–OH）与铝硅酸盐物种之间的相互作用（Subaer等人，2019年；Qin等人，2021年；Rondinella等人，2023年；Wang等人，2023年；Weng等人，2024年）。这些相互作用有助于改善应力传递、减少脆性、细化孔隙结构，在某些情况下还能增强污染物的固定效果。

值得注意的是，现有研究主要集中在批量或铸造的地质聚合物体系上，其中壳聚糖在地质聚合物化之前就已加入，以促进其在无机网络中的均匀分散和界面结合。然而，关于壳聚糖-地质聚合物复合材料的增材制造方面的研究尚未系统展开。特别是，目前尚不清楚壳聚糖如何影响其流变行为、可打印性、形状保持以及挤出3D打印所需的结构构建，这也是本研究的重点关注点。从增材制造的角度来看，像壳聚糖这样的生物聚合物的加入有望在界面增强和流变改性方面发挥作用，尽管这一方面仍需进一步探索。结合3D打印的几何精度，壳聚糖-地质聚合物复合材料为实现具有可控形状的高级结构提供了有前景的途径，从而拓展其在吸附和分离等应用中的功能潜力（Yong等人，2015年；Silva等人，2025年）。

因此，本研究旨在探讨将壳聚糖掺入通过挤出3D打印制备的钾基地质聚合物中。研究分析了壳聚糖含量和水分含量对复合材料可打印性、结构完整性、孔隙率和比表面积的影响。通过评估尺寸精度、孔径分布和表面特性，本研究为壳聚糖-地质聚合物复合材料在土木建筑以外的应用（尤其是吸附和环境修复领域）提供了可行性依据。

理解壳聚糖与地质聚合物基体之间的相互作用对于优化材料性能至关重要。本研究的结果有助于拓展3D打印地质聚合物的潜力，证明了生物聚合物的整合可以在不牺牲可打印性的前提下提升材料功能。这些结果为未来研究可持续、高性能的地质聚合物基材料在环境应用中的用途奠定了基础。

材料与试剂

本研究使用的试剂均为分析级。壳聚糖（高分子量）购自Sigma-Aldrich公司。碱性溶液通过将硅酸钾粉末（Kasolv 205，PQ Corporation，荷兰）和氢氧化钾（KOH，试剂级，Sigma-Aldrich，美国）溶解在去离子水中制备。在约80°C的磁热板上剧烈搅拌直至获得透明溶液，从而促进了硅酸钾的溶解。

微观结构与晶体学分析

如图2所示，壳聚糖-地质聚合物样品在500倍放大下的表面形态显示出明显的微观结构变化，这些变化受壳聚糖含量和体系中水分含量的共同影响。

高水分（HW）系列的样品（HW-1.0、HW-1.5和HW-2.0）随着壳聚糖含量的增加，微观结构逐渐发生变化。对于HW-1.0和HW-1.5样品，显微图像显示基体较为致密，表面粗糙度较低。

结论

本研究成功制备并表征了含有壳聚糖的3D打印钾基地质聚合物复合材料，证明了其在可打印性、微观结构组织和功能性能方面的提升。壳聚糖主要作为物理化学改性剂发挥作用，通过与铝硅酸盐基体的分子级相互作用增强了结构的均匀性。

这种生物聚合物主要通过与地质聚合物凝胶成分的相互作用来实现功能优化。

作者贡献声明

安杰洛·奥利维拉·席尔瓦（Angelo Oliveira Silva）：撰写初稿、可视化处理、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。马可·达戈斯蒂尼（Marco D'Agostini）：撰写初稿、验证结果、方法设计、数据分析、概念构建。达查米尔·霍察（Dachamir Hotza）：审稿与编辑、项目监督、资源协调、实验研究、资金申请。保罗·科伦坡（Paolo Colombo）：审稿与编辑、项目监督、资源协调、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢巴西高等教育人员协调委员会（CAPES，财政代码01）和巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）提供的财务支持。