具有混合酸结构的球形二氧化硅-氧化铝，可有效催化甘油与丙酮的缩酮反应

《Biomass and Bioenergy》：Spherical silica-alumina with mixed acid structure for effective catalysis of the ketalization of glycerol with acetone

甘油硅铝复合氧化物催化剂通过协同酸性位点显著提升酮化反应效率，94.57%甘油转化率与97.08%选择性获证实，为环境友好型催化剂设计提供新策略。

　　

王宏霞|唐一旺|程玉清|刘新通|于刚|辛秀兰

北京工商大学轻工科学与工程学院，北京，100048，中国

摘要

在追求可持续生物柴油生产的过程中，将生物柴油中的甘油转化为更有价值的化学品是一个关键步骤。在这一转化过程中，甘油与丙酮的缩酮反应受到了广泛关注。提高甘油缩酮反应效率的关键在于构建和增加酸性位点。本研究重点是通过结合硅和铝来构建酸性位点。将SiO₂沉积到Al₂O₃纳米晶体上可以生成新的酸性位点（Si-O-Al），这些位点不仅包括布伦斯特酸位点，还包括布伦斯特-路易斯酸位点。这些新形成的位点与Al₂O₃本身具有的弱酸位点协同作用，从而有效催化缩酮反应。通过NH₃-TPD测试确认了这些酸性位点的存在，结果显示含有60% SiO₂的催化剂中存在大量强酸位点，总酸含量高达0.4 mmol/g。这种混合酸位点的显著增加直接提升了催化性能。最终催化效果非常显著：该催化剂的甘油转化率为94.57%，缩酮的选择性为97.08%。基于全面的表征实验，本研究创造性地提出了混合酸位点协同增强催化效果的机制。这项研究为改进甘油催化转化机制以及设计和合成新型催化材料提供了新的策略和理论基础。

引言

化石燃料资源的枯竭，加上环境恶化和价格波动，给现代社会带来了前所未有的挑战[[1], [2], [3]]。生物柴油的生产和利用是解决这些问题的有希望的策略之一[4]。然而，生物柴油制造的一个主要副产品——甘油的产量急剧增加，导致了严重的市场过剩[5,6]。因此，将甘油转化为高附加值的化学品被认为是一种非常有益的方法[7]。最近的研究开发了多种将甘油转化为各种有价值化学品的方法[[8], [9], [10]]。其中，甘油与丙酮的缩酮反应受到了广泛关注[11]。缩酮可以直接用作燃料添加剂，显著减少烟尘和胶质的形成[12]。当与汽油混合时，缩酮可以提高燃料性能并增加辛烷值[13,14]。此外，缩酮还广泛应用于各种行业，包括溶剂、油墨、制药和涂料。

甘油与丙酮的缩酮反应是一个经典的酸催化反应。传统上，该过程使用液态无机酸（如盐酸HCl和磷酸H₃PO₄）作为均相催化剂。这些催化剂具有高酸强度和单位质量的浓度，因此具有出色的催化活性和对目标产品的高选择性，同时最大限度地减少了甘油和丙酮之间的传质限制[[15], [16], [17]]。然而，这类均相酸催化剂对环境构成严重威胁，并且使反应后的分离过程变得复杂。因此，开发新型、高效且环境友好的酸催化剂已成为一个关键的研究方向[[18], [19], [20]]。

固体酸催化剂相比传统液体酸具有多种优势，包括易于产物分离、催化剂可重复使用、减少设备腐蚀，以及通过控制孔径和酸位点分布来调节选择性，从而抑制副反应并确保在重复循环中的稳定性能[9,21]。例如，Feliczak-Guzik等人[22]将铌酸铵掺入SBA-16骨架中，合成了Nb-SBA-16（Si/Nb = 64），在40分钟内实现了86%的甘油转化率和79%的缩酮产率，并在四个循环后仍保持约84%的转化率。在另一项研究中，Khayoon和Hameed[14]通过浸渍法将NiO和ZrO₂沉积在中孔活性炭（AC）上。最佳催化剂使甘油转化率达到98%，而双金属5% Ni–1% Zr/AC催化剂实现了100%的甘油转化率。鉴于这些发现，增强固体催化剂中的酸位点以促进甘油与丙酮的缩酮反应已成为一个关键的研究方向。Zhang[23]使用球形γ-Al₂O₃作为载体，通过浸渍法制备了FeCl₃/γ-Al₂O₃催化剂。虽然有效，但这种方法往往导致活性组分分布不均且负载能力有限。另一种方法是Meng等人[24]通过溶胶-凝胶-胺柱技术制备了SiO₂/Al₂O₃球形材料，实现了88%的甘油转化率，但催化剂的重复使用性较差。

氧化铝（Al₂O₃）在催化领域是一种重要的材料，其特点是具有明确的孔结构、可调的表面酸度、高的机械强度、合适的等电点以及对热和化学降解的卓越稳定性。这些性质使其成为一种多功能候选材料，广泛用作许多工业过程中的活性催化剂和载体[25]。然而，Al₂O₃也存在一些局限性，如易受高温烧结和相变的影响，从而导致比表面积降低[26]。此外，仅存在路易斯酸位点可能会破坏孔结构，使催化剂容易发生结焦失活[27]。为了解决这些问题并充分发挥其潜力，改性策略至关重要。在非金属氧化物改性剂中，二氧化硅（SiO₂）是研究最广泛的之一[28]。例如，Zhao等人[29]通过两相物理混合方法制备了硅铝复合材料。他们提出，将硅掺入氧化铝中可以替代Al-OH基团，其中Al-OH中的氢被取代或不稳定的铝原子被替换，形成Al-O-Si或Si-O-Si键合。这种结构改性有效地抑制了表面脱氢，并阻碍了进一步的脱水和相变，从而提高了氧化铝的稳定性[30]。

表1总结了使用基于硅铝的催化剂进行甘油与丙酮缩酮反应的先前研究。虽然大多数研究集中在含有路易斯酸或布伦斯特酸位点的催化剂上，但关于催化剂形态和可控混合酸位点类型的催化剂的研究仍然有限。本研究旨在开发具有可调混合酸位点分布和高硅含量的球形催化剂，以提高甘油的转化率和缩酮的选择性。

基于上述分析，合成了一系列不同硅含量的SiO₂-Al₂O₃复合材料。首先制备了铝溶胶，然后引入硅源将SiO₂掺入基质中。随后使用油-氨柱成形法制备了球形SiO₂-Al₂O₃催化剂颗粒。所得催化剂通过X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附（BET）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、吡啶吸附FT-IR（Py-FTIR）、固态核磁共振（NMR）和氨温度程序脱附（NH₃-TPD）进行了全面表征。反应后的滤液使用电感耦合等离子体光发射光谱仪（ICP-OES）进行了分析。最后，评估了球形SiO₂-Al₂O₃催化剂在甘油与丙酮缩酮反应中的催化活性。

材料

本研究中使用的所有化学试剂均未经进一步处理直接使用。所用试剂包括：异丙醇（≥99.8%，MREDA，北京，中国）、四乙基正硅酸盐（≥98%，MREDA，北京，中国）、硝酸（≥68%，Aladdin，上海，中国）、氨水（≥28%，MACKLIN，上海，中国）、石蜡油（≥98%，MACKLIN，上海，中国）。实验中使用的去离子水由ZYpureEDIA-100-UP系统制备。

催化剂制备

一系列球形SiO₂-Al₂O₃

催化剂表征

使用球形度因子评估了样品的球形度，如图1所示。SA-60的球形度因子接近于零，表明合成方法有效地产生了结构完整性高的球形颗粒。

通过XRD研究了硅引入对氧化铝晶体相的影响。如图2a所示，不同SiO₂负载量的前体的XRD图谱与标准假勃姆石（JCPDS No. 21-1307）进行了比较

结论

总之，通过溶胶-油-氨柱法合成了一系列不同SiO₂含量的SiO₂-Al₂O₃催化剂，并将其应用于甘油与丙酮的缩酮反应中。XRD和FT-IR分析证实了硅成功掺入了γ-Al₂O₃骨架中，有效增强了布伦斯特（B）和布伦斯特-路易斯（B + L）酸位点的密度。此外，硅的引入改善了催化剂的微观结构特性，包括比表面积等

CRediT作者贡献声明

王宏霞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据分析。唐一旺：撰写 – 审稿与编辑，方法学。程玉清：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。刘新通：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析。于刚：撰写 – 审稿与编辑，资源准备。辛秀兰：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学，实验研究，数据分析。

致谢

我们衷心感谢水性油墨工程应用关键技术（2022YFC3701702-01）和水性油墨和粘合剂工程应用关键技术（2022YFC3701702）提供的财政支持。