油漆厂周边土壤中有机磷酸酯的污染：基于机器学习的分布预测与风险优先级评估

《Environmental Pollution》：Contamination of Organophosphate Esters in Soil Surrounding Paint Factories: Machine Learning-based Distribution Prediction and Risk Prioritization Assessment

本研究首次系统调查了中国东部 paint厂周边土壤中 33 种有机磷酯类化合物（含传统和新型 OPEs 及其代谢物）的空间分布特征与生态风险，发现氯代 TOPEs 和 NOPEs（如 AO168=O、TNPP）污染显著，土壤总浓度达 12.7-419 ng/g。通过克里金插值和四类机器学习模型对比，梯度提升回归树模型预测精度最优（R2=0.61），优于传统空间插值方法。风险评估表明新型 OPEs 毒性风险突出（风险商值 3.60-1200），需重点防控。

　　

王宇|李思远|袁二刚|方泽琳|赵梓晓|司一萌|高萌|赵洪志|孙洪文

中国天津南开大学环境科学与工程学院污染过程与环境标准国家重点实验室，邮编300350

摘要

有机磷酸酯（OPEs）在涂料行业中被广泛使用。然而，它们在涂料相关领域的污染情况和风险尚未得到充分研究。本研究在中国东部涂料相关工厂周边采集的48个表层土壤样本中，定量分析了33种OPEs（包括传统和新型OPEs）及其二酯和羟基化转化产物。OPEs的总浓度范围为12.7至419 ng/g，其中氯化OPEs和新型OPEs占主导地位。利用克里金插值法进行的空间分析显示，土壤中的OPEs分布呈现明显的点源特征，靠近涂料工厂的土壤中OPEs浓度高达334至419 ng/g。此外，开发了四种机器学习（ML）模型来预测研究区域的OPEs分布，这些模型以空间坐标、土壤性质和分子描述符作为预测因子。其中，基于梯度提升回归树的模型在测试集上的预测准确率最高（R²=0.61，MAE=0.43，MSE=0.33），并优于克里金插值法。这证明了基于ML的方法预测OPEs分布模式的可行性。风险评估结果表明，新型OPEs三(2,4-三丁基苯基)磷酸酯（AO168=O）和三(4-壬基苯基)磷酸酯（TNPP）具有显著的高风险，风险商数值分别为3.60-1200，ToxPi优先级得分介于0.71-0.80之间。总体而言，本研究为了解涂料行业相关污染物的污染情况和风险提供了新的见解和方法参考。

引言

有机磷酸酯（OPEs）是合成有机磷化合物，广泛用作阻燃剂和增塑剂，应用于众多消费品和工业产品中，包括涂料、电子设备和建筑材料等（Rauert等人，2018；Wei等人，2015）。2020年，OPEs的产量和消费量分别为504,300吨和472,900吨，显示出其广泛的应用和不断增加的环境释放量（Ma等人，2024）。此外，有机亚磷酸酯抗氧化剂（OPA）也在塑料制造中得到广泛应用（Xing等人，2023b）。这些抗氧化剂在环境中容易发生氧化，生成结构与OPEs相同的产品（Liu等人，2023）。因此，来自阻燃剂和增塑剂的OPEs被归类为传统OPEs（TOPEs），而来自OPAs的OPEs则被视为新型OPEs（NOPEs）（Zhang等人，2024a）。

由于OPEs是以非共价键形式添加到产品中的，而非化学整合到产品基质中，因此它们容易释放到环境中（Wang等人，2025）。多项研究已报告在土壤（Wang等人，2021）、水生系统（Xing等人，2023a）和灰尘（Wu等人，2023）中检测到OPEs的存在。越来越多的证据表明，OPEs可能对人类健康（神经毒性、内分泌干扰）（Li等人，2020；Liu等人，2022b；Patisaul Heather等人，2021）和生态系统（土壤微生物群落变化）（Gao等人，2024）产生不利影响。OPEs还会在环境中发生转化，产生水解OPEs（Di-OPEs）和羟基化OPEs（OH-OPEs）（Gao等人，2025；Peng等人，2023）等产物。一些研究表明，这些转化产物的毒性可能超过其母体化合物（Li等人，2025；Zhang等人，2023）。例如，烷基OPEs的水解和羟基化代谢物对Ca²⁺依赖性蛋白激酶（CDPK）的抑制作用比其母体OPEs更强（Wang等人，2024）。此外，二苯基磷酸酯（DPHP）的内分泌干扰活性高于三苯基磷酸酯（TPHP）（Zhang等人，2020）。因此，必须同时考虑母体OPEs及其转化产物的环境污染和风险。

OPEs在涂料行业中也有广泛应用。2014年至2018年间，中国涂料行业使用了约27,000吨OPEs，占全国OPEs使用量的3%（He等人，2021）。然而，目前关于OPEs污染的研究主要集中在电子废物拆解场（Ge等人，2020；Gravel等人，2019）和某些石化设施（Xiang等人，2023），而与涂料相关活动相关的污染则受到的关注较少。值得注意的是，有研究报道在乳胶涂料中检测到三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯（TDCPP）的浓度为157 ng/g（Wang等人，2017）。这些发现表明，不应忽视来自涂料相关过程的OPEs排放。此外，土壤通常被认为是有机污染物的主要汇（Han等人，2022），表层土壤是OPEs的关键储存库（Wu等人，2024；Yun等人，2024；Zhou等人，2024）。因此，对涂料工业周边土壤中OPEs的污染模式和生态风险进行系统研究具有重要的实际意义。

空间插值技术常用于研究区域内目标化合物的分布特征（Jia等人，2023；Zhang等人，2022b）。其中，克里金插值法因能考虑空间自相关性和提供预测不确定性估计而广泛用于污染地图绘制（De Caires等人，2025）。然而，克里金插值法对平稳性假设、半变异函数拟合和异常值的存在非常敏感，这限制了其在处理复杂或非线性环境数据集时的性能。相比之下，机器学习（ML）方法在环境预测研究中的发展迅速（Liu等人，2022a）。与传统依赖空间相关性的统计方法不同，ML技术可以整合多个环境变量、捕捉非线性关系并处理高维数据（Heung等人，2016）。这些能力有助于分析复杂数据集并揭示污染物分布的潜在驱动因素（Zhu等人，2023）。因此，应用ML方法可以显著提高区域浓度预测的可靠性和适用性。

因此，本研究旨在：（i）首次证明涂料工厂周边土壤中TOPEs、NOPEs及其转化产物的共污染情况；（ii）利用ML模型预测它们的分布；（iii）评估特定化合物的生态风险，并制定支持针对性土壤污染控制和健康保护策略的风险优先级。

研究部分

目标化学物质

本研究共分析了33种OPEs，包括TOPEs、NOPEs及其水解和羟基化转化产物（Di-OPEs和OH-OPEs）。具体而言，目标分析物包括13种TOPEs、3种NOPEs、10种Di-OPEs和7种OH-OPEs。此外，还使用了13种氘代内标作为替代标准。所有目标化合物、替代标准及其化学性质的详细信息见文本S1和表S1。

研究区域和样本采集

2025年7月，采集了表层土壤样本

土壤中OPEs的污染特征

研究区域土壤中目标OPEs的总浓度（∑₃₃OPEs）范围为12.7至419 ng/g（表S11和图2）。具体而言，∑₁₃TOPEs浓度范围为0.78至361 ng/g（中位数6.60 ng/g），∑₃NOPEs为5.13至286 ng/g（中位数20.6 ng/g），∑₁₀Di-OPEs为0.19至79.9 ng/g（中位数7.20 ng/g），∑₇OH-OPEs为0.03至22.0 ng/g（中位数2.97 ng/g）。此外，TOPEs的变异系数（DFs）范围为4.17%至100%，三丙基磷酸酯（TPP）除外

结论

本研究系统地分析了涂料工厂周边表层土壤中OPEs的污染模式和生态风险。涂料行业被确定为OPEs的重要环境来源。氯化TOPEs（如TCEP和TCIPP）和NOPEs（如AO168=O和TNPP）是来自涂料相关工业活动的主要化合物。基于克里金的空间分析显示，在涂料工厂附近存在明显的局部热点区域

CRediT作者贡献声明

王宇：撰写初稿、监督、方法论、数据分析。袁二刚：方法论、数据分析。李思远：撰写初稿、方法论、调查、数据分析。孙洪文：监督。赵洪志：监督。赵梓晓：方法论。方泽琳：资源支持、数据分析。高萌：资源支持。司一萌：方法论

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2024YFC3908600）、国家自然科学基金（U25A20821、42377223、42577444）、深圳市自然科学基金（JCYJ20250604185818025）以及教育部的111计划（B17025）的支持。